优质合成耐火原料的研发步伐加快
目前,一些发达国家天然原料使用量在减少,而高纯合成原料用量在不断增长,其原因是大量使用合成原料的不定形耐火材料比例在增加,而大量使用天然原料的黏土砖、高铝砖、锆英石砖产量在减少。用户对耐火材料使用寿命有更高的要求,这方面高纯合成原料更能满足需要。
最近发展的有代表性的几种合成原料:
1.用高岭土和工业氧化铝作原料,经湿法研磨,真空挤压成球,然后在高温下煅烧制成的莫来石基熟料,具有良好的热机械性能,在窑具以及不定形耐火材料方面有很好的应用前景。
2.同样用高岭土和苛性镁砂作原料,经湿法研磨,真空挤压成球,然后高温煅烧,能得到晶体发育良好的堇青石熟料,在窑具方面具有很好的应用前景。
3.由于洁净钢、低碳钢、高氧钢以及不锈钢的发展,使得含游离钙的碱性耐火材料逐渐受到重视,例如,镁?钙熟料。
4.矾土基电熔刚玉和矾土基电熔莫来石,矾土基电熔莫来石?氧化锆以及电熔刚玉?氧化锆,电熔氧化镁?氧化锆等合成原料,也得到迅速发展。
5.值得一提的是,一种球状致密空心合成莫来石骨料在不定形耐火材料生产中得以应用。该材料的特点是,空心外壳壁厚0.2毫米～5毫米,直径1.5毫米～40毫米,表面可以光滑、平整,也可粗糙、凹凸不平,球壳可以是单层,也可以是双层,表面突出的部位可以是致密的,也可以是空心的。因此在浇注料中应用不仅能改善材料的隔热性能,而且能降低体积密度而不破坏其强度。
红柱石、硅线石、蓝晶石原料受宠
由于红柱石、硅线石、蓝晶石在高温下相变为莫来石,而莫来石膨胀系数较小,有利于提高材料的抗热震性。在材料中添加红柱石,能形成热应力扩散的无数细微空隙,使得因膨胀冷缩在耐材内部产生的应力得到释放,从而提高了材料的抗热震性。硅线石完全莫来石化的温度较高,这对提高制品高温抗蠕变性有利。此外,莫来石化伴随产生的体积膨胀效应也对高温抗蠕变有利。
资料指出,以红柱石为主原料的红柱石砖,其抗蠕变性优于普通高铝砖、刚玉砖和大部分的莫来石砖。因此,开发利用“三石”以改善铝硅系耐火材料的显微结构和热力学性能有很大应用空间。
钢铁工业用耐火材料发展迅速
高炉用耐火材料材质变化大。高炉陶瓷杯的发展越来越普遍,但生产高炉陶瓷杯需要应用高抗侵蚀性耐火材料,以保证其使用寿命的延长。除了设计方面的变化,耐火材料材质方面也发生很大变化,例如微孔碳砖代替过去的普通碳砖,以降低铁水的渗透。采用灌浆法对高炉背衬进行修补可有效地阻止背衬热气流的冲刷,从而延长高炉炉衬寿命。
转炉用耐火材料采用水冷新技术。在转炉炼钢方面,一种水冷技术和悬挂系统分别在转炉炉壳的上部锥体部位和下部胴体部位得到应用,从而减小转炉炉体变形,延长转炉炉衬寿命,提高转炉生产率。这些新技术的应用已对耐火材料的使用产生一定的影响,使转炉炉龄提高到平均4000炉以上,加之喷补,高石灰和白云石的应用以及溅渣护炉技术的应用,炉龄超过1万炉不成问题。
连铸用浸入式水口研究重点确定。由于连铸系统的发展,中间包已由过去的中转站变成现在的影响铸钢质量和提高铸钢生产率的冶金容器。因此,许多功能材料逐渐应用在中间包内,如挡渣堰、冲击板、过滤器、吹氩透气塞等。
浸入式水口作为连铸用的重要功能耐火材料,所开展的研究重点主要在两个方面:一是提高渣线部位抗侵蚀性,二是降低内壁Al2O3附着。采取将ZrO2含量增加到88%,以及硅化颗粒按尺寸分布的措施,可以降低制品的热膨胀率和气孔率,提高致密度,改善抗侵蚀性。
水泥、玻璃工业用耐火材料的创新方向
全世界水泥产量已从1980年的8亿吨,增加到2003年的18亿吨,预计到2020年仍将以3.6%的年均增长率增长。水泥工业生产工艺的变化,不仅大大提高了水泥生产的效率和生产能力,而且给耐火材料提出了新的要求。每吨水泥消耗耐火材料从过去的1.2千克降到目前的0.58千克,有望在2005年降到0.5千克。除传统的镁砖、镁铬砖、高铝砖、黏土砖之外,低水泥浇注料在水泥窑的窑头和窑尾、冷却器管道、管道弯头部位以及分解器底部具有更明显的使用效果。
玻璃工业用耐火材料所面临的主要问题是低温熔融方面的发展。无砷材料的熔融工艺、全氧燃烧技术以及电助熔技术的发展,对耐火材料提出更严格的要求。
近几年,玻璃熔窑的寿命已得到很大提高,生产平板玻璃的浮法生产线可达10年之久。普通玻璃熔窑寿命为5～7年,特殊玻璃熔窑的寿命也达2年,因此耐火材料必须具备高抗侵蚀性,对玻璃质量影响小,对环境不造成污染,质量稳定,节能效果明显等功能。
为了改善玻璃质量,耐火材料方面所作的努力除采用传统的31号、36号、41号锆刚玉砖(AZS)之外,一种含94%氧化锆的熔铸砖(ZFC)也得到发展。这种高氧化锆熔铸砖具有比AZS砖更优良的性能。例如较少的玻璃相,抗玻璃液侵蚀,大大减少玻璃产品气泡、结石等缺陷。因此,这种熔铸砖可以适应各种玻璃的熔炼,如硅酸铝玻璃、电子玻璃以及硼?硅酸盐玻璃等。
为了适应电助熔技术的发展,研究人员开发了一种含90%氧化锆的熔铸砖(ZFCR),其高温电阻率是ZFC熔铸砖的10倍。因此显示了优异的抗侵蚀性。
有色工业用耐火材料的发展
有色冶炼主要包括铜、铅、锌、镍、锑、锡等,轻金属冶炼以铝和镁为主。冶炼设备有闪速炉、伊萨麦炉、奥斯麦炉、底吹氧炉等,使用耐火材料要求具有较长的寿命,节能、不污染环境、安全及维修方便。近几年不定形耐火材料在有色冶炼工业的应用正在逐渐受到重视,如高耐磨性、高抗渣性和热稳定性优良的浇注料,抗剥落性优良的钢纤维增强浇注料,以及自流浇注料、捣打料、可塑料、干式料、喷补料、预铸块等应用比例逐年增长。
有关专家指出,含碳耐火材料具有优良的抗侵蚀性和抗热震性,但在高温下易氧化,因此各种抗氧化剂应运而生,如金属铝、金属硅、金属镁或它们的合金。然而这些添加剂都有其缺陷,如金属铝易与石墨反应在砖表面形成Al2O3,进而在室温下与空气接触发生水化,同时金属铝易蒸发形成气孔,从而加速耐火材料的侵蚀。然而最近研究表明,加入Al4O4C、Al2OC以及Al4SiC4等添加剂可明显改善含碳耐火材料的抗氧化性,使含碳耐火材料起到自修复作用。
有关专家认为,镁铝尖晶石晶体结构是一种具有较大负吉布斯自由能的化合物。在1600℃达-43.53kJ/mol,比莫来石高50%。这就意味着镁?铝尖晶石与其他氧化物反应时相当稳定。另外,镁?铝尖晶石的膨胀性能与其他高铝耐火材料相当,在室温到1200℃时其值为(6～9)×10-6/℃。
从镁铝尖晶石二元相图观察,MgAl2O4的低共熔温度相当高,无论从富镁端还是从富铝端,其共熔温度分别在1850℃和1925℃。同样重要的是镁?铝尖晶石在高温下显示出很宽的化学计量配比范围。由于Mg阳离子具有四面体填隙结构,而Al阳离子则有较强的八面体填隙结构,因此在1800℃无论存在超量MgO或超量Al2O3,尖晶石均能有较稳定的结构。因此利用上述特点,人们可以用氧化镁作第二相添加到氧化铝中,或将氧化铝作第二相添加到氧化镁内,在高温下均能合成尖晶石形成富镁或富铝尖晶石。镁?铝尖晶石在耐火材料中的应用越来越受到青睐,尤其在代替镁?铬耐火材料方面具有广阔的前景。
耐火材料的再利用受到关注
耐火材料的再利用已经在多次国际性耐火材料会议上强调,这无疑是一个值得耐火材料生产者和用户共同关注的问题。在这方面用户与耐火材料供应商有着良好的合作前景。例如宝钢与耐火材料厂之间合作将使用后的镁碳砖回收,可再生产出同样标准的镁碳砖。同时,含碳耐火材料可以用来生产造渣剂,在冶金行业重新利用
