high-purity transition metal evaporation source for uhv
lu hua,li jianlong,zhang qingzhe,qin jian,xue qikun
(state key lab.for surface physics,institute of physics,chinese academy of sciences,beijing,100080)
abstractwe have developed a simple technique for preparing low-current evaporation source of transition metal that can produce high-purity atomic beams with good lifetimes.the evaporation source is constructed by electroplating metal,such as cobalt,nickel or chromium,onto a tungsten wire bent into a u-shape.then,the evaporation source is mounted in an ultrahigh vacuum system and heated resistively in situ.after initial out-gassing,we have found that many hours of clean evaporation can be obtained with this type of evaporation source.experimental results showed that at 5 cm from the evaporation source,deposition rate up to 10 nm/min have been obtained,with total deposition thickness in excess of 500 nm.auger analyses of the metal films deposited in ultrahigh vacuum showed that impurities were below detectable sensitivity (1% atomic concentration).in this paper,we will introduce the technique in detail.
keywordstransition metal,evaporation source,ultrahigh vacuum
在表面与界面物理研究中，常常遇到过渡金属在衬底上的均匀淀积以及高质量薄膜的制备等基本的技术性问题。“真空蒸发”制备金属薄膜至今仍是最常用的方法之一。然而，其蒸发速率、均匀性、淀积厚度以及形成的金属膜的质量等，均与蒸发源(包括加热器和被蒸发金属两部分)的几何结构有很大关系。因此，选用什么样的加热器显得非常重要。常用的加热器有电阻加热器和电子束加热器两种。采用电阻加热，主要是比较方便，而且对加热器材料的要求只是熔点要高，能与被蒸发金属相“浸润”，但不起化学反应或生成合金。所以，用w丝或mo丝做成的加热器基本上都能满足上述要求。但是，在超高真空中制备金属薄膜，尤其是制备高熔点(1400 ℃以上)的过渡金属薄膜时，由于加热电流受到限制，所以必须考虑使用低电流、高热效、蒸发均匀、结构合理的加热器。这是多年来一直未能彻底解决的问题。最近，在实验研究中设计出一种能产生高纯金属原子束，且具有一定寿命的低电流过渡金属蒸发源。它不仅适用于co,ni和cr，而且还适用于cu等常用金属膜的制备。
1 实验
电阻加热器通常分为箔状和丝状两类，如图1所示。第一类(a,b)为箔状，常用材料为ta箔。箔状加热器多为槽型，有方向性，适于特殊加工工艺。第二类(c～g)为丝状加热器，常用材料为w或mo丝。在丝状加热器中，以蛇形结构(g)较为适用，因为它能使熔化的金属沿着w丝流动并包围着加热器，因此加大了蒸发面积，提高了蒸发效率，使蒸发原子均匀飞出。受此启发，设计了一种u形过渡金属蒸发源。即事先将被蒸发的过渡金属电镀到一个由w丝弯成的u形加热器(图2(a))的端部，在那里形成均匀的金属镀层，从而构成一种新型的电阻加热的金属蒸发源(图2(b))。由于这种金属蒸发源的加热电流低，且能使熔化的金属紧紧包裹着加热w丝，形成均匀的液态金属薄层，因而热效率极高，将它放入超高真空中，利用w丝自身加热，去气后可获得数小时的清洁蒸发。加热器是将长12～14 cm，直径0.25 mm或0.5 mm的w丝弯曲而成的。w丝需先用400～600 grit的砂纸打毛并在15%～25%的naoh中煮沸数分钟，然后在丙酮、甲醇中分别数次超声清洗，最后用去离子水淋洗，凉干后弯曲成u形待用。将u形加热器放入过渡金属电镀液中［1，2］，调节温度、电流密度，选择合适的电镀时间便可制得纯度极高，且相当致密的过渡金属蒸发源。电镀装置如图3所示。实验条件列于表1。
图1 各种形状的电阻加热器
fig.1 various resistive heaters
图2 u形过渡金属蒸发源
fig.2 schematics of transition metal evaporation
source with u-shape
图3 电镀过渡金属的示意图
fig.3 schematic diagram showing electroplating
of transition metals
表1 电镀过渡金属时的主要实验参数1)
tab.1 main parameters for electroplating
| 电镀金属 | co | ni | cr | 镀液
配比/g.l-1 | coso4.7h2o | 240 | niso4.7h2o | 140 | cro3 | 300 | | na2so4.10h2o | 50 | | kcl | 6 | naoh | 50 | | mgso4.7h2o | 30 | | h3bo3 | 20 | h2so4 | 3 | | nacl | 5 | | add2) | add | | h3bo3 | 20 | | ph值 | 4.5～4.8 | 5.2～5.8 | 3.5～3.9 | | 阳极材料 | co | ni | pb | 电流密度
/a.dm-2 | 5～10 | 1～2 | 10～20 | 阴极电流
效率/% | 40～45 | 95～98 | 25～30 |
1) 可随实验条件而变。
2) add:添加剂，如c9h6o22(香豆素)或ch4n2s(硫脲)。
制作co蒸发源，电镀时用高纯co棒做阳极，电流分别为20 ma(加热器a)和40 ma(加热器b),相应的电流密度为8.8和5.7 a/dm2。电镀24 h后，在加热器a和b上分别镀上220和447 mg的金属co，其电流效率约42%。电镀上去的金属co的质量(光亮、平滑与否)与电镀前加热器的清洁状况有关，但不影响作为蒸发源的性能。制成的金属co蒸发源，在放入超高真空系统前需用去离子水和甲醇反复、充分淋洗。在装入超高真空室进行烘烤前，需分别在5～6 a(蒸发源a)和15～16 a(蒸发源b)的电流下去气。一旦去气充分，这些蒸发源可保持8×10-8pa压强基本不变。当然，影响蒸发膜质量的因素，除被蒸发金属的纯度外，衬底表面的清洁度、衬底温度以及蒸发速率也相当重要。
2 结果
实验表明，用上述方法制成的过渡金属蒸发源能用于获得极高纯度的金属膜。在离蒸发源5 cm处，其淀积速率最高可达10 nm/min，总的淀积厚度超过500 nm。而且auger分析结果(见图4)显示，在超高真空中淀积的co,ni和cr等过渡金属薄膜的杂质含量均小于仪器的可检测灵敏度。以co蒸发源a为例，在距样品5 cm处进行蒸发，当加热电流为7 a时，由xps测得的淀积速率为0.4 nm/min。如电流加到9 a，淀积速率可高达10 nm/min。这样的淀积速率相当于6.1×1013～1.5×1015atoms/cm2s的流量。若采用co蒸发源b,在距样品10 cm处进行蒸发，当加热电流为20 a时，淀积速率为0.4 nm/min,而在25 a时则可达4 nm/min。蒸发速率越慢，被蒸发的金属原子与气体分子碰撞的机会越多，因而易被氧化，使薄膜出现氧化层，蒸发速率越大，则被蒸发的金属原子以密集的原子束飞向衬底，可形成光亮密实的膜层。虽然在给定的加热电流下，蒸发速率应该是一定的，但是也可能由于镀在u形蒸发器上的金属的量、镀层表面形貌以及装配方式或环境状况略有不同，会有些变化。因此，严格讲，对每一个金属蒸发源的特性都应分别进行测定。目前，这一技术已在co,ni和cr等过渡金属以及cu等常规金属的薄膜制备上获得成功。
图4 由u形过渡金属蒸发源制得的ni,co,cr金属薄膜的aes分析结果
fig.4 aes spectra of ni,co and cr metal films obtained by transition metal evaporation source
3 讨论
3.1 关于阴极电流效率
从表1中可以看出，电镀cr时电流密度较大，但阴极电流效率却偏低(28%)。其可能的原因是它的电极反应属“两级过程”：
先由六价的cr6+离子转换成三价的cr3+离子，然后再由三价的cr3+离子还原成金属cr。很显然，后一个反应受到前一个反应的制约，所以如果在镀液中使用低价铬，则其电流效率可能会有明显改善。在ni的电镀中，阴极电流效率高达98%，这是由于ni2+离子的活度（约1克离子/升）大大高于h+离子的活度（10-3～10-6克离子/升，相当于ph=3～6），这就影响了可逆电位和两类离子扩散到阴极层的速度。从电极电位也可以看出：
当离子以单位活度存在时，热力学氢放电发生在ni2+离子放电之前。可见，阴极电流效率是随金属离子的活度、镀液的ph值、温度和电流密度的增加而提高的。
3.2 关于镀层的表面特性
镀层性质受w丝表面清洁程度、镀液的配比、电流密度、温度等的影响比较大。然而，实验中还发现，电流的“纹波”也会极大地影响到镀层的表面光洁度，以致单相稳压电源都“不可取”，而必须使用恒流源。此外，通过减小镀液的表面张力(加入某些添加剂如香豆素或硫脲等)和适当振荡(或摇晃)阴极，可以大大减少氢气泡在阴极表面的粘附，从而减少镀层的针孔。虽然作为蒸发源使用的金属镀层的表面状态对蒸发膜的纯度和特性并无太大的影响，但是致密的镀层对在超高真空中去气等前期处理帮助极大。
3.3 关于不溶性阳极
从表1中可以看出，镀cr采用的是不溶性阳极pb。原因是用cr做阳极不经济，技术上也行不通，因为它将以100%的效率进行溶解，从而迅速增加镀液中cr的含量，使镀液的配比不断发生变化。当然pb阳极长期置于cr的镀液中，阳极表面会形成铬酸铅绝缘层，在重新建立起所希望的过氧化膜之前，必须用物理或化学方法溶解除去它们。目前，pb-sn合金被认为更耐腐蚀并适用于仅含硫酸盐的镀cr溶液。
4 结论
所研制的低电流u形过渡金属蒸发源，具有一定的寿命，特别适合于超高真空中极高纯度金属膜的制备。
陆华(中国科学院物理所表面物理国家重点实验室 北京 100080)
厉建龙(中国科学院物理所表面物理国家重点实验室 北京 100080)
张青哲(中国科学院物理所表面物理国家重点实验室 北京 100080)
覃俭(中国科学院物理所表面物理国家重点实验室 北京 100080)
薛其坤(中国科学院物理所表面物理国家重点实验室 北京 100080)
参考文献
1，曾华梁，吴仲达，秦月文等.电镀工艺手册.北京：机械工业出版社，1996：9
2，覃奇贤，郭鹤桐，刘淑兰等.电镀原理与工艺.天津：天津科学技术出版社，1993：10 |
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