preparation of tin oxide films for micro gas sensors
li jianping,wang yue,gao xiaoguang,wang li,han jinghong
(state key laboratory of transducer technology,institute of electronics,chinese academy of sciences,beijing,100080)
abstractwith the emergence of micro gas sensors,more attention has been paid to semiconducting metal oxide thin films because of the advantages of high sensitivity,low thermal mass and batch production.in this paper,a comparative study concerning the effect of deposition process on the microstructure and gas sensitivity of sno2thin films has been carried out.it is found that the sno2thin film prepared by the rgto technique has high sensitivity and long stability,but the process is not compatible with the lift-off technique;the sno2thin film obtained from the thermal oxidation of dc-sputtered sn film at room temperature can be patterned by lift-off process,but the film has poor gas sensitive property due to unsuitable sn/o ratio and microstructure;the sno2thin film deposited by rf sputtering in an ar/o2ratio(8∶2) mixture is very sensitive to organic vapors,and the film is deposited at room temperature and annealed at much lower temperature than that of the thermal oxidation.therefore,the rf sputtering is an ideal process for the preparation of sno2thin films in micro gas sensors.
keywordsmicro gas sensor,sno2thin film,gas sensitivity
微结构气敏传感器是利用微电子、微机械加工和薄膜技术将加热电极、温度传感器、叉指测量电极和敏感薄膜集成一体的新一代气敏元件，具有微型化、低功耗、易集成、易阵列化等优点，受到广泛重视［1～3］。由于这种传感器特别适合于气敏传感器阵列和微型“电子鼻”，它的成熟有望满足市场对电池供电的气体(气味)监测系统日益迫切的需求［3］。
能否获得稳定灵敏的金属氧化物半导体敏感薄膜是微结构气敏传感器实用化的关键。采用薄膜形式的敏感材料是因为气体响应过程主要发生在敏感材料的表面；薄膜材料灵敏度高，响应、恢复快；而且薄膜材料还具有容易掺杂，热质量小，批量制备一致性好等特点。虽然金属氧化物薄膜种类繁多，但因sno2在空气中最稳定而且对各种气体和有机蒸气响应最灵敏，所以目前大多采用sno2薄膜或sno2基复合薄膜［4～6］。一般来说，微结构气敏传感器敏感薄膜可以采用射频(rf)或直流(dc)溅射、蒸发和溶胶凝胶等方法制备。但是，既要获得灵敏稳定的敏感薄膜，又要在工艺过程中不损坏微结构基本单元，尚有许多问题需要探索。
为了寻找一种较理想的微结构气敏传感器敏感薄膜制备方法，本文将比较三种方法(液延生长和热氧化(rheotaxial growth and thermal oxidation缩写为rgto)技术［7］、室温直流溅射sn然后热氧化以及在ar/o2比为8∶2的混合气氛下射频溅射sno2靶，然后退火)制备的sno2敏感薄膜，讨论薄膜制备工艺对结构和气敏特性的影响以及制备方法与微电子工艺的兼容性问题。
1 实验
薄膜的制备采用dc或rf磁控溅射方法。溅射时所需气体(ar和o2)由两个质量流量计控制送入缓冲容器，得到不同比例的混合气体，再通过由自动压强控制器控制的压电阀送入钟罩。在钟罩内有碘钨灯可对基片进行加热，利用加热测温装置可以控制成膜温度。磁控靶直径为50 mm,与基片的距离约70 mm。为了保证薄膜的质量，在靶与基片之间装有气环，用来导入溅射所需的气体，使得放电区域的气体比较纯净。
sno2薄膜制备在加热电极(图1(a)中1)、测温电极(图1(a)中2)和叉指电极(图1(a)中3)集成一体的膜片型微结构单元上，其表面部分是si3n4或氮氧化硅膜以及膜上的pt叉指电极，如图1(b)所示。叉指电极指间距为80 μm，等效长度约2500 μm。采用阴影掩膜法或光刻剥离(lift-off)法形成约1 mm×1 mm的敏感薄膜区域。
图1 膜片型微结构气敏传感器示意图
(a)电极分布平面图，(b)截面图
fig.1 schematic diagrams of a membrane-type mgs
(a)top planar diagram,(b)cross sectional diagram
制备sno2薄膜的方法及工艺参数如表1所示。
表1 制备sno2薄膜的方法及工艺参数
tab.1 the deposition methods and process parameters
of sno2thin films
方
法 | 溅射
电源 | 靶
材 | 溅射功率
/w.cm-2 | 溅射气氛 | 基底
温度 | 膜厚
/nm | 热氧化
或退火 | | 1 | dc | sn | 0.6 | ar(0.8 pa) | 250 ℃ | 约150 | 250 ℃ 6 h
600 ℃ 2 h | | 2 | dc | sn | 0.6 | ar(0.8 pa) | 室温 | 约150 | 220 ℃ 6 h
600 ℃ 1.5 h | | 3 | rf | sno2 | 7.5 | car∶co2=8∶2
(1 pa) | 室温 | 约150 | 450 ℃ 2 h
(退火) |
表中方法1称为rgto技术，是意大利学者g.sberveglieri［7］发明的一种制备金属氧化物薄膜的方法。制备过程分两步：首先采用磁控溅射在温度稍高于sn熔点(232 ℃)的基片上沉积约150 nm厚的sn，即液延生长；然后是金属sn膜的热氧化，即在高温下使sn在空气中氧化，从而制备成sno2薄膜。热氧化过程为250 ℃ 6 h，600 ℃ 2 h。低温热氧化使sn转化为sno2，高温热氧化使sno2结构更稳定。方法2与rgto技术的区别在于sn膜是在室温下沉积得到的。方法3是在混合气氛(ar/o2比为8∶2)下rf溅射sno2靶，然后退火获得sno2薄膜。
用台阶仪标定sn或sno2的溅射速率，由溅射速率和时间控制薄膜厚度。用扫描电镜(sem)观察sno2薄膜的结构与形貌。用静态测试系统测量sno2薄膜的气敏响应特性。
2 结果与讨论
2.1 rgto方法制备的sno2薄膜
图2为rgto技术制备的sno2薄膜的sem照片。从照片可见，这种sno2膜多孔、疏松、比表面积大，有利于吸附气体分子。图3是这种sno2膜在不同工作温度下对co和乙醇的响应灵敏度(定义为s=［(rair-rgas)/rair］×100%)。由图3可知，薄膜在250 ℃以上对乙醇有很大的响应灵敏度，如在300 ℃时对1×10-4浓度的乙醇灵敏度为75%。这种薄膜对乙醇的响应和恢复非常快，只需5～20 s，而且恢复也很完全。最重要的是由于这一制备方法中高温沉积和氧化的工艺特点使薄膜具有稳定的结构，因而薄膜的气敏特性亦有很好的长期稳定性，一般在三个月内薄膜的灵敏度不会有太大变化，非常适合实用化。另外，从图3可以看到，用rgto方法制备的sno2薄膜对co不太灵敏，300 ℃下对4×10-4浓度的co的灵敏度小于20%，但这可以通过掺pt等贵金属得到提高［8］。
图2 rgto技术制备的sno2薄膜形貌
fig.2 the sem micrograph of the sno2film
prepared by rgto technique
图3 rgto技术制备的sno2薄膜在不同工作温度下对co和乙醇的响应灵敏度
fig.3 the sensitivity of sno2thin films by rgto
at different temperatures
由此可知，rgto方法制备的sno2薄膜灵敏度高、稳定性好，是制备敏感薄膜的理想技术。但这种方法与微电子工艺中的lift-off技术不兼容。所谓lift-off技术就是先在基片上涂布一层光刻胶，曝光显影获得所需图形(无胶部分)后溅射薄膜，最后用有机溶剂(如丙酮)除去不需要的膜(有胶部分)。因为在用rgto技术沉积sn膜时需要250 ℃高温，而作为遮掩层的光刻胶耐不住如此高的温度。所以在这种情况下只能采用阴影掩膜法。尝试腐蚀铝箔制作掩膜，避免了溅射sn膜时的温度限制，取得了一些结果。但由于微结构单元较小，需要沉积敏感薄膜的区域只有1 mm×1 mm，实际操作相当困难。此外，600 ℃高温氧化过程对微结构单元上的薄膜电极也会造成一定程度的损伤。因此，探索室温或低温制备sno2膜的方法就显得尤为重要。
2.2 室温dc溅射然后热氧化得到的sno2薄膜
室温溅射sn膜然后在220 ℃下热氧化6 h，600 ℃下热氧化1.5 h也可以得到sno2薄膜。图4为这种sno2薄膜的形貌。可以看出，sn热氧化时与空气中氧气发生反应生成sno2晶粒。但它的结构与在250 ℃下溅射sn氧化后得到的薄膜结构截然不同。原因是不同温度下沉积的sn膜形貌结构有很大差异，250 ℃溅射的sn膜由大量sn小球组成；而室温下沉积的sn膜虽然能看出sn晶粒，但显得平整光滑，见图5。对室温沉积sn热氧化获得的sno2膜来说，起始氧化温度也是影响其结构的关键因素。如果起始温度高于sn熔点，膜中金属sn会在氧化前融化凝聚而在随后的氧化过程中形成对气敏响应极为不利的形貌结构。所以，取初始氧化温度为220 ℃，略低于sn熔点。但是氧化温度偏低会使sn膜不能彻底氧化而得不到合适的sn/o比。
图4 室温直流溅射sn膜热氧化后得到的sno2薄膜形貌
fig.4 the sem micrograph of the sno2film from the thermal oxidation of dc-sputtered sn film at room temperature
图5 250 ℃(a)和室温(b)直流溅射sn薄膜形貌
fig.5 the sem micrographs of the dc-sputtered sn film
at 250 ℃(a) and room temperature(b)
图6给出了室温溅射sn热氧化后得到的sno2薄膜在不同温度下对co和乙醇的响应灵敏度。显然，用这种方法制备的sno2薄膜的气敏响应特性很差，对co及乙醇均不灵敏，原因是sno2薄膜的结构和sn/o比不合适。为改善这种薄膜的气敏特性，还需调整制膜工艺中各项参数，比如改变初始热氧化温度，热氧化过程中或溅射时补充一定量的氧气以及延长热氧化时间等。
图6 室温直流溅射sn热氧化得到的sno2膜
在不同温度下的响应灵敏度
fig.6 the sensitivity of sno2films from the thermal
oxidation of dc-sputtered sn films at room temperature
虽然sn膜在室温沉积时可以采用lift-off技术成形，但是与rgto技术类似，高温氧化过程易伤及微结构单元的薄膜电极。
2.3 rf溅射的sno2薄膜
图7是在混合气氛(ar/o2比为8∶2)条件下溅射sno2靶，然后在大气中450 ℃退火获得的sno2膜的形貌。与方法1，2制备的sno2薄膜相比，用这种方法得到的薄膜中sno2晶粒大很多，而且疏松多孔。图8是这种sno2膜在不同工作温度下对几种有机蒸气和co的响应灵敏度。可以看出，这种薄膜对有机气体非常灵敏，如在200 ℃对1×10-4浓度的甲醇的灵敏度就达80%(曲线1)，300 ℃时对5×10-5浓度的乙醇(曲线2)，1.75×10-4浓度的丙酮(曲线3)的灵敏度也达80%。而这种方法制备的sno2膜对co则不灵敏，300 ℃下对4×10-4浓度的co的灵敏度也低于20%(曲线4)。由此可以推断，混合气氛rf溅射制备的sno2膜晶粒较大、疏松，容易吸附有机大分子，而对co等小分子则不易吸附，这就使得这种薄膜对有机分子更灵敏。从图8还可看出，rf溅射制备的sno2膜对极性大的有机分子(甲醇、乙醇)灵敏度高，对极性小的有机分子(丙酮)灵敏度稍低。这是因为sno2膜表面吸附的o-2和o-在气敏响应过程中发挥着重要的作用，在所讨论的温度范围内，极性大的分子与sno2膜表面有较强的相互作用，容易在表面吸附取代o-2和o-并向导带释放电子，从而引起sno2膜电阻的较大变化。
图7 ar/o2混合气氛下rf溅射sno2靶然后退火得到的sno2膜形貌
fig.7 the sem micrograph of the sno2film deposited
by rf sputtering in ar/o2mixture
图8 ar/o2混合气氛下rf溅射sno2靶后退火得到
的薄膜对几种有机蒸气和co的响应灵敏度
fig.8 the sensitivity of sno2films deposited by rf sputtering in ar/o2mixture
ar/o2混合气氛下rf溅射制备sno2薄膜时，不涉及过高温度的热处理过程。溅射在室温下进行，因而薄膜可以采用多种方法成形；而退火则在比方法1和2的热氧化温度低得多的温度下完成，不会损伤传感器的微结构单元。所以，混合气氛下rf溅射制备的sno2薄膜不仅具有很好的气敏响应特性，而且其制备过程与微电子工艺完全兼容。
3 结论
综上所述，rgto方法制备的sno2薄膜多孔、疏松、灵敏度高、稳定性好，但与微电子工艺不太兼容；室温dc溅射sn然后热氧化得到的sno2薄膜由于晶粒结构和sn/o比不合适，气敏特性并不理想；而室温混合气氛(ar/o2比为8∶2)条件下rf溅射sno2靶然后退火获得的sno2薄膜不仅与微电子工艺兼容，而且对有机分子有良好的气敏响应。所以，室温rf溅射是制备微结构传感器sno2敏感薄膜较理想的方法。
李建平(中国科学院电子学研究所传感技术国家重点实验室 北京 100080)
王悦(中国科学院电子学研究所传感技术国家重点实验室 北京 100080)
高晓光(中国科学院电子学研究所传感技术国家重点实验室 北京 100080)
王利(中国科学院电子学研究所传感技术国家重点实验室 北京 100080)
韩泾鸿(中国科学院电子学研究所传感技术国家重点实验室 北京 100080)
参考文献
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