一、前言
随着汽车工业不断发展，轮胎用量日益增加，对轮胎质量提出了更严格的要求，轮胎产品又是橡胶工业耗胶量最大，生产技术较复杂的代表性产品，产量的高低及质量的优劣，将直接影响整个国民经济。在橡胶工业中，愈来愈多的制品采用金属做为增强骨架材料。例如：钢丝帘线、胎圈钢丝，它们必须与橡胶牢固地粘合成一个整体，才能发挥其骨架作用，特别是目前使用了各种不同性能的钢丝，橡胶与钢丝的粘合技术往往成为轮胎质量的关键。胎圈钢丝与橡胶的粘合问题就是保证轮胎质量好坏的关键技术之一，如果橡胶与钢丝粘合得好，胎圈就能够紧密地稳定在轮辋上，保证车辆与道路间各种应力的传递，使坚硬的胎圈逐渐的向柔软的胎侧过渡，防止应力集中和磨损子口。
关于橡胶与钢丝的粘合问题，资料介绍的大部分是镀黄铜，镀锌钢丝等与橡胶的粘合，认为橡胶与钢丝粘合的好坏与胶料的配方和工艺条件有很大关系，但对影响钢丝表面的因素研究很少，为寻找一个良好的粘合效果，我们着重对镀纯铜钢丝表面的处理，钢丝生产工艺的影响及粘合剂在橡胶粘合中的作用进行了初步研究，探讨镀铜钢丝的处理方式对橡胶与镀铜钢丝粘合性能的影响。
二、铜与橡胶的粘合理论与粘合的影响因素
1．粘合机理：
根据大量资料证明，认为镀铜钢丝与橡胶的粘合是钢丝表面上
的铜原子通过硫黄与橡胶分子发生化学反应的过程，其反应历程如下：
（1）2cu + s → cu2s
（2）cu2s + s → 2cus
（3）cu2s + s-r → cu2-s-sr
（4）cu2s + r-ch=ch-r → r-ch-ch2-r
|
s- cu2
（5）cu + rs* → cu-s-r
s*表示自由基r表示橡胶烃
粘合作用是由于铜表面上的硫黄和硫化促进剂的作用，并以自动催化反应形成硫化亚铜薄膜，一方面：cux`s与橡胶反应生成cuxsrh形成化学粘合；另一方面，此薄膜表面含有的过量硫原子传递给橡胶分子，结果使橡胶表面有高的极性，就是这种带极性的橡胶表面与被硫化亚铜涂覆的铜表面，构成物理粘合，橡胶与镀铜钢丝的粘合就是由上述两种粘合方式共同作用的结果。
在硫化期间界面的反应示意图如下：
以上说明只有在铜表面形成cuxs薄膜，才能得到良好的粘合效果，而cuxs的形成量至关重要，只有生成很薄的cuxs层，才能最好的粘合，cuxs膜增厚时，易引起界面层的内聚力破坏，使粘合力降低，这已为电子光谱分析铜与橡胶样品界面都发现了cuxs所证实。
2． 粘合的影响因素
硫黄不仅与铜发生硫化反应，而且同时还将在促进剂的作用下与橡胶发生交联反应，最终为非化学计量的cuxsrh构成，橡胶与镀铜钢丝的粘合强度是由分子间作用力与化学键共同作用来决定的。硫黄在橡胶与钢丝粘合中，应保证有足够的量，以满足上述两种反应的需要。采用反效促进剂、硫黄组成的高硫低促的硫化体系，这样可以迟延大分子的交联时间，使其反应迟延发生，使橡胶中的硫黄有足够的时间扩散至钢丝的表面，以至在复合体系中，形成有利于粘合性能提高的多硫键，因此，好的粘合配方，应当是橡胶的交联应尽可能滞后，让橡胶交联前有足够时间使硫吸附在钢丝表面，保证交联反应同硫黄与镀铜层的反应速度相适应。氧化锌在胶料配方中起活性剂的作用，但在粘合配方中对橡胶与钢丝的粘合反应有很大影响，随着用量的增加和平均粒径的降低，粘合性能得到提高，这是因为界面上的氧化锌层是控制硫化亚铜量的重要因素，适量的硫化亚铜膜又是良好粘合性能的保证。
界面层的形成不仅与胶料配方有关，还与钢丝性能及表面的处理方式有关，它是达到良好粘合的条件之一。目前对镀铜钢丝表面的处理常用机械法和化学法，机械法主要是在镀铜钢丝表面磨擦，喷砂除油污等，可增大与橡胶的接触面积；化学法是通过酸、碱液来处理，目的是使镀铜钢丝表面清洁和具有电化学惰性，以达到薄膜能够在理想的情况下顺利形成。
三、试验方案的设计
橡胶与镀铜钢丝发生粘合的反应是在橡胶与镀铜钢丝的表面上的反应，影响表面因素是多方面的，本试验采用了相同的硫化体系，硫化工艺条件下，分析19#镀铜钢丝表面的处理，并进行研究。对不同的钢丝生产厂家，不同的增粘体系，对钢丝（h）抽出的影响，设计了以下方案：
(一)镀铜钢丝表面的不同处理方式对粘合性的影响；
(二)不同产地镀铜钢丝对粘合性的影响；
(三)粘合剂对粘合性能的影响。
四、实验方法及结果
（一）镀铜钢丝表面的不同处理方式对粘合性能的影响
1． 试验用原材料及胶料配方
（1）镀铜钢丝选用a厂生产19#冷拉钢丝；
（2）胶料配方选用生产用配方，代号a104（见附录一）。
2．试验方法
试验用混炼胶，取自生产车间，其混炼工艺为：
生胶、再生胶、沥青→小药、炭黑、碳酸钙→陶土
→松焦油→排胶到开炼机ⅰ，散热→加硫黄cz（次
黄酰胺类）→倒胶→下片→停放
在实验室用6 英寸开炼机热炼，在100t平板硫化机硫化（143℃×40`），采用gb3513-83标准的方法，做钢丝的（h）抽出。
3．镀铜钢丝表面处理选取8个钢丝样品按下列顺序进行
处理：
a-1：空白试样，不作任何处理；
a-2：用浓度8%hcl处理，用水清洗至中性，再用滤纸擦干；
a-3：钢丝试样放入80℃左右，浓度10%naoh溶液中浸泡10分钟，取出用水清洗至中性，用 滤纸擦干；
a-4：用砂纸（1#）对镀铜钢丝表面进行打磨；
a-5：用毛毡对镀铜钢丝表面擦拭；
a-6：先用与（a-3）相同的方式处理，再用（a-2）
相同方式处理；
a-7：采用实际标定的混炼胶在车间压出线压出钢圈，使钢丝表面涂盖上胶料，压出工艺为：镀铜钢丝在浓度8%hcl处理→热水清洗（水温80℃）→风干→毛毡擦拭→挤出机挂胶（胶温99℃），然后从钢圈的挂胶钢丝取样；
a-8：直接在正常工艺生产的钢丝圈取样。
4．胶料的硫化特性
试验温度143℃（表一）
试验
项目
胶料
名称 | mh
（n．m） | ml
（n．m） | t90
（min） | tδ0
（min） | tδ1
（min） | 硫化速度指数
（vc） |
| a104 | 69.1 | 9.0 | 20.0 | 7.3 | 3.0 | 5.9 |
5．试验结果
19#单根钢丝（h）附着力抽出试验结果（表二）
| 样品名称 | a104
a-1 | a104
a-2 | a104
a-3 | a104
a-4 | a104
a-5 | a104
a-6 | a104
a-7 | a104
a-8 |
| 抽出力(h) | 331.2 | 500.9 | 545.6 | 407.5 | 147.8 | 512.7 | 595.7 | 580.4 |
| 附胶情况 | 差 | 良 | 良 | 差 | 差 | 良 | 好 | 好 |
（二）不同产地钢丝对粘合性能的影响
1．试验用原材料配方
(1)镀铜钢丝选用a厂生产19#冷拉钢丝和b厂生产19#回火钢丝；
(2)胶配方选用生产用配方，代号a104（见附录一）。
2．试验用钢丝及处理方法
选取4个钢丝样品，按下列顺序进行处理：
b-1：a厂冷拉钢丝经浓度17%hcl处理，用水清洗，再用滤纸擦干；
b-2：b厂回火钢线表面不作任何处理；
b-3：b厂回火钢丝表面处理方式同a-2；
b-4：b厂回火钢丝表面处理采用b-1方式，浓度17%hcl。
3．胶料硫化特性及硫化条件，钢丝（h）抽出标准均同第一轮试验。
4．试样结果
19#单根钢丝（h）附着力实验结果：（表三）
| 样品名称 | a104
b-1 | a104
b-2 | a104
b-3 | a104
b-4 |
| 抽出力(h) | 697.3 | 737.4 | 654.6 | 352.6 |
| 附胶情况 | 好 | 好 | 较好 | 差 |
（三）粘合剂对粘合性能的影响
1．试验用原材料及胶料配方
（1）镀铜钢丝选用a厂生产19#冷拉钢丝；
（2）胶料配方以生产用b104配方为基础选用不同的粘
合剂对比（见附录二）。
2．试验方法
将3#烟片胶和松香丁苯胶在6 英寸开炼机上塑炼，薄
通后，按以下工艺在６英寸开炼机混炼，压料顺序为：
生胶、沥青→小药→炭黑→芳烃油→碳酸钙→三氧化二铁→硫黄→倒胶→下片→停放
实验用100t平板硫化机硫化（（143℃×40`），并采用
第一轮钢丝（h）抽出的方法。
3．钢丝处理选取4个钢丝样品分别按上述a-2处理方式对1~4样品进行处理。
4．胶料的硫化特性
试验温度143℃（表四）
试验
项目
胶料
名称 | mh
（n．m） | ml
（n．m） | t90
（min） | tδ0
（min） | tδ1
（min） | 硫化速度指数
（vc） |
| b104-1 | 51.14 | 4.79 | 13.03 | 6.34 | 2.05 | 9.1 |
| b104-2 | 55.14 | 5.84 | 10.16 | 6.13 | 2.50 | 13.05 |
| b104-3 | 55.06 | 5.48 | 11.35 | 5.53 | 1.40 | 10.05 |
| b104-4 | 59.89 | 5.66 | 10.35 | 6.26 | 2.22 | 12.36 |
5．此实验对配方中（附录2）粘合剂作了调整。
19#单根钢丝（h）抽出实验结果：（表五）
| 样品名称 | b104-1 | b104-2 | b104-3 | b104-4 |
| 抽出力(n) | 340．1 | 336．4 | 850．5 | 307．7 |
| 附胶情况 | 差 | 差 | 好 | 差 |
五、试验结果分析
（一）、镀铜钢丝与橡胶的粘合是基于胶料中的硫黄向钢丝表面扩散，形成cuxs，使得橡胶紧密地粘附在钢丝表面，达到粘合的目的，由于冷拉镀铜钢丝是采用先镀铜后拔拉的工艺生产，拉拔时有一层润滑剂涂盖在镀铜钢丝表面，阻止了硫向钢丝表面扩散，另外，在包装、运输、停放时，受氧、油污等杂物的侵蚀，如果不除去这些物质，镀铜钢丝与橡胶不可能有良好的粘合效果，以a1试样的试验结果就可以证明这一点。
从镀铜钢丝表面不同处理方式对粘合的对比试验结果来看，机械法处理的镀铜钢丝表面粘合效果虽然比未处理的有所提高，但相对化学方法处理的镀铜钢丝表面仍然有很大的差别，从酸碱处理的镀铜钢丝表面的结果来看，基本上除去了润滑剂，氧化膜、油污等杂物，所以有较高的钢丝（h）抽出值，较好的附胶面积。
碱处理镀铜钢丝表面是除去油污，在除油污时，经过清洗，擦干的过程中，氧化膜等杂物也就除掉了，镀铜钢丝呈现出干净和具有电化学惰性的表面，有利于形成cuxs。酸处理镀铜钢丝表面是除锈、氧化膜，在清洗擦干过程中，油污基本上除掉，镀铜钢丝表面具有较好的粘合效果，毛毡擦拭镀铜钢丝表面只是除去部分油污，镀铜钢丝表面仍存在油污，润滑剂等，阻止了硫向钢丝表面扩散，砂纸处理镀铜钢丝表面，虽然镀铜钢丝呈新鲜表面，但由于化学惰性受到了限制，钢丝铜层比较薄，难免破坏铜层表面结构，影响了cuxs形成，所以机械法处理的镀铜钢丝表面的粘合效果不理想。
从图中可看出，a2、a6、a7、a8试样同是酸处理，而a7、a8试样的h抽出值、附胶面积都比a2、a6试样好，a2、a6镀铜钢丝经酸处理后直接在模具中与橡胶硫化，a7、a8试样在动态下经酸处理，通过压出机在较高温度（99℃）下，压出胶料附在钢丝表面上，停放一段时间后再硫化，这样胶料中的硫原子有足够的时间扩散到钢丝表面，保证橡胶大分子在镀铜钢丝表面浸润，吸附等过程的完成，相对a2、a6来说，镀铜钢丝表面上的硫含量大，形成cuxs的可能性大，所以a7、a8粘合效果好，a7、a8试样说明混炼胶在轻微质量波动下，对粘合没有明显影响，a6试样是先用碱处理，后用酸处理，h抽出值和附胶面积等静态酸处理a2和碱处理a3的值差不多，从简化生产工艺的角度即可达到粘合效果，不需要采用这种方式。
a3试样碱处理的h抽出值比静态酸处理的虽好一点，因碱加热至80℃的温度下浸泡10分钟，从实际生产上看，没有必要采用这么复杂的工艺过程。
图一钢丝（h）抽出与附胶量矩形图
a-1：不作处理a-2：浓度8%hcl处理
a-3：浓度10%naoh处理a-4：用砂纸打磨
a-5：用毛毡擦拭a-6：先用10%naoh后用8%hcl处理
a-7：在动态下挂胶，胶料为标定生产胶a-8：直接在生产钢圈上取样
（二）、不同厂家，生产钢丝的工艺不同，对钢丝表面采用的处理方式应不同，从对比试验可看出，a厂冷拉钢丝经酸处理的h抽出值和附胶面积均较好，b厂回火钢丝不处理的h抽出值和附胶面积也不错，而b厂回火钢丝经酸处理的h抽出值和附胶面积明显地低，导致这些结果的出现，是因为b厂回火钢丝和a厂冷拉钢丝在钢丝生产工艺上存在着根本的区别，b厂回火钢丝生产工艺是先拉拔后镀铜，在镀铜前经过100%可性油加热（450℃），冷却清洗。镀铜时，没有a厂冷拉钢丝含有油脂类的保护膜。镀铜后，经过清洗、烘干、卷取，采用干燥真空封闭的方式包装，避免了包装、停放、运输时被空气中的氧进行氧化以及油污的污染，a厂冷拉钢丝的生产工艺是先镀铜后拉拔，拉拔时，含有油脂类的保护膜附在钢丝表面，其作用是钢丝生产工艺过程中便于拉拔，防止钢丝表面被空气中的氧腐蚀，实际上这层保护膜在运输、停放时，因温度、湿度的变化，空气中的氧仍能侵蚀到钢丝表面，但这层保护膜对轮胎生产钢丝圈挂胶工艺的橡胶与钢丝表面的粘合是有一定影响的，所以，冷拉钢丝必须经酸处理，除去氧化膜、保护膜及油污，才具有b厂回火钢丝不处理的钢丝表面清洁和化学惰性的性质，因此，它们的钢丝（h）抽出值、附胶面积相当，粘合效果较好，b厂回火钢丝本身是具干净和具有电化学惰性的表面，经酸处理后，钢丝（h）抽出值和附胶面积明显降低，从17%hcl和8%hcl处理来看，hcl的浓度越大，钢丝（h）抽出值越小，很显然酸处理后钢丝表面晶体结构有所变化，影响了粘合效果，由此可说明，钢丝生产工艺条件的不同，钢丝表面处理方式也应有所不同才能得到良好的粘合效果。（见图二）
图二钢丝（h）抽出与附胶量矩形图
b-1：a厂生产冷拉镀铜钢丝用浓度17%hcl处理
b-2：b厂生产回火镀铜钢丝不作处理
b-3：b厂生产回火镀铜钢丝用8%hcl处理
b-4：b厂生产回火镀铜钢丝用17%hcl处理
（三）、粘合剂在钢丝与橡胶的粘合中起着一定的积极作用，有的是提高胶料的加工性能，有的是增加钢丝与橡胶的粘合效果，目前多采用钴盐间甲白体系作为镀黄铜钢丝与橡胶粘合的粘合剂，适当的氧化锌用量和添加三氧化二铁可以加强镀黄铜钢丝与橡胶的粘合，对于镀纯铜钢丝添加不同粘合剂试验来看，采用间甲白体系（b104-3）具有很好的粘合效果，钢丝（h）抽出值高，附胶面积大，存在着化学粘合，加入钴盐（b104-4）的钢丝（h）抽出值和附胶量与未加粘合剂（b104-2）的水平相当，说明钴盐对镀纯铜钢丝与橡胶的粘合没有什么增粘效果，加入树脂的胶料（b104-1）与没有加粘合剂（b104-2）的钢丝（h）抽出值、附胶量仍然水平相当，树脂对镀铜钢丝与橡胶的粘合也没有什么增粘效果，在正常生产中，生产配方使用树脂的目的是在压出过程中存在较高的温度下增加胶料的粘性，让钢丝与橡胶的结合形成紧密的界面，使得胶料的硫原子向钢丝表面扩散，形成cuxs膜的可能性大。
图三钢丝（h）抽出与附胶量矩形图
b104-1：配方粘合剂为rt-9树脂
b104-2：空白
b104-3：配方粘合剂为间甲白体系
b104-4：配方粘合剂为环烷酸钴
六、结束语
橡胶与镀铜钢丝粘合程度的好坏取决于橡胶紧密地附在钢丝上，使胶料中的硫黄扩散到钢丝表面最终形成非化学计量的结构式cuxsrh，达到橡胶与钢丝粘合的目的。因此，镀铜钢丝的表面状况决定着粘合质量。不同钢丝生产工艺应具有不同的处理方式，对冷拉钢丝，由于钢丝表面附有影响粘合的油污，氧化膜等杂物，轮胎生产中必须去掉，从试验结果看，用浓度17%hcl处理达到良好的粘合效果，对回火钢丝，如果钢丝表面被空气中的氧腐蚀，则应采用相应的处理方式，若钢丝表面清洁，不处理就可达到满意的结果。
间甲白体系对镀铜钢丝与橡胶的粘合具有很明显的增粘效果，必要的。树脂、钴盐对粘合没有增粘作用，从工艺角度看，钢丝圈压出时，由于压出温度较高，加入树脂的胶料粘性增大，钢丝就能很好地挂胶，因此加一定量的树脂，在生产中是必要的。
冷拉钢丝通常为小包装，并且每卷的重量不一样，为30kg-80kg，运输过程中易损坏外包装。在生产中，因需要进行酸处理，对管道、设备及环境的污染损害较大。回火钢丝采用工字轮包装，加有固定装置，运输过程中不易损坏外包装，每桶重量在350kg-400kg，在生产过程中停机接头、换盘次数相对减少，并且不需要进行酸处理，对管道、设备及环境的污染损害较小。因此，现各轮胎生产企业的胎圈压出工序都逐步用回火钢丝压出生产线取代冷拉钢丝压出生产线，这对提高生产效率、降低环境污染、提高产品质量都有益处。
附录一：
配方代号
原材料 | a104 |
生
胶 | 3#烟片胶 | 40 | 补强
填充
体系 | 炭黑 | 100 |
| 再生胶 | 60 | 碳酸钙 | 15 |
硫
化
体
系 | 硫黄 | 15 | 陶土 | 20 |
| 氧化锌 | 30 | 防老体系 | d | 2 |
| 硬脂酸 | 2 | 加式
操作
体系 | 松焦油 | 10 |
| cz | 0.3 | 沥青 | 8 |
| dm | 1.3 | 氧化铁 | 10 |
| ctp | 0.1 | 合计 | 313.7 |
附录二：
配方代号
原材料 | gd-1
（b104） | gd-2 | gd-3 | gd-4 |
生
胶 | 3#烟片胶 | 30．00 | 30．00 | 30．00 | 30．00 |
| 松香丁苯胶 | 70．00 | 70．00 | 70．00 | 70．00 |
硫
化
体
系 | 不溶性硫黄 | 15．00 | 15．00 | 15．00 | 15．00 |
| 氧化锌 | 25．00 | 25．00 | 25．00 | 25．00 |
| 硬脂酸 | 2．00 | 2．00 | 2．00 | 2．00 |
| dm | 1．20 | 1．20 | 1．20 | 1．20 |
补强填充
体系 | 低通用炭黑 | 105．00 | 105．00 | 105．00 | 105．00 |
| 碳酸钙 | 15．00 | 15．00 | 15．00 | 15．00 |
| 防老体系 | d | 2．00 | 2．00 | 2．00 | 2．00 |
加工
操作
体系 | 松焦油 | 10．00 | 10．00 | 10．00 | 10．00 |
| 芳烃油 | 8．00 | 8．00 | 8．00 | 8．00 |
| 沥青 | 8．00 | 8．00 | 8．00 | 8．00 |
其
它 | rt-90树脂 | 10．00 |
| ra | 8．00 |
| 间苯二酚 | 3．00 |
| 环烷酸钴 | 5．00 |
| 三氧化二铁 | 10．00 | 10．00 | 10．00 | 10．00 |
| 合计 | 311．20 | 301．20 | 312．20 | 306．20 |
作者简介：郜宪杰(1968-)， 男，汉族， 新疆昆仑股份有限公司助理工程师，毕业于新疆化工学校，现主要从事轮胎结构设计及相关工艺管理，已在《轮胎工业》杂志中发表论文四篇。
联系地址：库尔勒塔什店新疆昆仑股份有限公司技术中心
邮编：841011
电话：0996-2186366传真：0996-2188311
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