分类号：tq 534.9 文献标识码：a
文章编号：0258-8013 (2000) 03-0071-06v
research method of relative contribution of volatile-n
and char-n to n2o formation based on coal/char respective
combustion experiment：discussion on experiment and calculation
liu yu li guan-hua yan an-min
(henan electric power research institute,zhengzhou 450052,china)
abstract：during fluidized-bed combustion of coal,nitrogen in coal (coal-n) is divided into two parts:volatile-n and char-n,which both make a contribution to n2o formation.“coal/char respective combustion experiment” is one of methods researching the relative contribution of volatile-n and char-n.but for this method,there are some shortcomings in experimental technique and calculation of relative contribution. it is pointed out that the temperature for char preparation should be the same as that for coal/char combustion experiment and the equipment for coal/char combustion experiment should be exactly the same one as that for char preparation.it is demonstrated that the difference between percent conversion of coal-n and that of char-n could not be regarded as that of volatile-n .for the experimental cases in which more than 90% of n in coal remains in char,the percent conversion and converted amount of n in char formed during coal combustion are larger than those of n in char prepared by coal pyrolysis and the latter char cannot be representative of the former one.
key words：coal combustion; fluidized-bed; nitrous oxide (n2o); relative contribution; volatile; char; percent conversion▲
1 引言
n2o是一种具有破坏臭氧层和加剧大气温室效应双重作用的大气污染物质。煤炭燃烧，特别是低温流化床燃烧，会排放大量的n2o。因此，对流化床燃烧排放n2o的问题进行了许多研究，对n2o的来源和生成、分解机理及影响n2o生成量的因素都有了不同程度的了解［1～3］。
在煤炭燃烧时，首先是煤中挥发分物质的析出(脱挥发分)和燃烧，然后是焦炭的燃烧。煤中氮一部分随挥发分析出成为挥发分氮，另一部分则留在焦炭中成为焦炭氮。挥发分氮通过气相均相反应生成n2o，焦炭氮则通过多相气-固反应生成n2o。因此，挥发分氮和焦炭氮对n2o的生成均有一定贡献。文［4～8］认为多数n2o是由挥发分氮生成，而文［9，10］则认为焦炭氮的贡献大于挥发分氮的贡献。从实验技术上区分，上述文献所采用的方法可以大致分为两类：一类是“原煤/焦炭分别燃烧试验法”，即对原煤和由该原煤经脱挥发分制成的焦炭分别进行燃烧试验，得出煤氮和焦炭氮对n2o生成的贡献，并以二者贡献的差值作为挥发分氮的贡献［4～7，10］。另一类是“批式燃烧试验法”，即只把一定数量的原煤一次性送入流化床进行燃烧试验，选择适当的指标区分挥发分燃烧阶段和焦炭燃烧阶段，以各燃烧阶段对n2o生成的贡献来评价挥发分氮和焦炭氮的相对贡献［8，9］。jan.r.pels等［6］认为煤中挥发分氮和焦炭氮的转化可以被假定为两个独立的过程，煤和焦炭分开试验不是不合理的。而tullin等［9］认为，在煤、焦炭分别试验的方法中，其连续给煤方式会导致流化床内挥发分反应和焦炭反应同时发生，在挥发分和焦炭之间可能还会发生二次反应。hayhurst和lawrence［8］则对事先制备好的焦炭是否真能代表原煤燃烧过程中形成的焦炭存有疑问。但迄今尚未见到对该方法的实验技术和计算方法进行分析、讨论的文献报道。
研究挥发分氮和焦炭氮对n2o生成的相对贡献，对于深入了解n2o的生成机理，寻找降低n2o生成量的有效措施都有积极的意义，而合理的实验和评价方法对于正确评价其相对贡献是非常重要的。本文综合有关的实验结果，从焦炭制备及燃烧试验的温度、燃烧试验设备及相对贡献的计算方法三个方面，对该方法进行分析、讨论。
2 方法要点
2.1 焦炭的制备
将原煤放入热解装置中，在特定温度和惰性气氛(n2气或ar气)下热解一段时间，经充分脱除挥发分后制成焦炭，并且认为这样制得的焦炭可以代表原煤燃烧过程中形成的焦炭。
2.2 燃烧试验
分别对原煤和焦炭进行燃烧试验。
将原煤或焦炭以连续进料方式送入流化床，在一个较宽的温度范围内选择若干温度进行燃烧试验。对烟气进行采样、分析，得出煤、焦炭燃烧时n2o的生成量，并且认为焦炭燃烧实验的结果可以反映煤燃烧过程中形成的焦炭的贡献。
2.3 相对贡献的评价
2.3.1 n2o生成量评价法［7］
通过燃烧实验得到煤、焦炭的n2o生成量(体积浓度μl/l)，以二者的差值作为挥发分燃烧的n2o生成量，以挥发分和焦炭的n2o生成量分别占煤燃烧时n2o生成量的百分数来评价其贡献。
2.3.2 氮转化率评价法［4～6］
分别计算煤中氮和焦炭氮的转化率，即煤或焦炭燃烧时，转化为n2o的氮量占煤或焦炭中氮量的百分数，以煤氮、焦炭氮转化率的差值作为挥发分氮的转化率，然后按下式求出焦炭贡献和挥发分贡献
以fv表示挥发分氮的转化率，%，则
fv＝fcoal－fc (1)
式中 fcoal、fc分别为煤氮和焦炭氮的转化率，%。
焦炭和挥发分的相对贡献按下式求出
cchar＝fc/fcoal (2)
cvm＝fv/fcoal (3)
式中 cchar、cvm分别为焦炭和挥发分的相对贡献，%。
文［10］按式(4)、(5)计算相对贡献
cchar＝fc.nchar/(fcoal.ncoal) (4)
cvm＝1－cchar (5)
式中 ncoal、nchar分别为原煤和焦炭的含氮量。
3 方法讨论
3.1 实验方面
3.1.1 实验温度
表1给出了部分文献采用的制焦温度和燃烧实验温度。从表中可见，制焦温度和燃烧试验温度相差颇大，有的甚至相差400℃［7］。
近几年的研究表明，制焦温度对焦炭的氮含量、煤中氮在挥发分和焦炭中的分布以及焦炭的n2o生成量都有很大影响［7，11，12］。
英国学者hayhurst和lawrence［12］发现，流化床的温度是影响形成的焦炭中氮含量的最重要的一个因素。床温越高，煤中氮进入挥发分的部分越多，留在焦炭中的部分越少。文［7］对3种不同挥发分含量的原煤的实验结果也表明，原煤经脱挥发分后，留在焦炭中的煤氮的百分数，随脱挥发分温度的升高而下降，如图1所示。此外，n2o的生成量与燃料中的氮含量有密切关系，氮含量降低，n2o生成量减少［13］。表2给出了同一原煤，在不同制焦温度下所得焦炭燃烧时n2o的生成量数据。从表2可以看出，对同一煤种而言，制焦温度越高，制成的焦炭燃烧时生成的n2o就越少。这是因为制焦温度越高，煤中氮留在焦炭中的部分越少，造成焦炭氮含量越低，从而导致焦炭燃烧时n2o的生成量越少。n2o生成量的改变则意味着焦炭氮转化为n2o的数量也发生变化。
表1 原煤热解制焦和原煤/焦炭燃烧实验的温度和设备
tab.1 experimental temperature and equipments for char preparation and coal/char combustion
参考
文献 | 实验温度/℃ | 实验设备 | 制焦设备与燃
烧设备的比较 |
| 焦炭制备 | 原煤/焦炭燃烧 | 焦炭制备 | 原煤/焦炭燃烧 |
| ［4］ | 800 | 650～1000 | fbc | fbc | 同一设备 |
| ［5］ | 875 | 775～875 | 30cm流化床 | 10cm流化床 | 不同 |
| ［6］ | 800 | 700～1000 | 流化床热解器 | fbc | 不同 |
| 900 | 700～1000 | 管式炉 | fbc | 不同 |
| ［7］ | 1100 | 700～900 | 流化床反应器 | fbc | 不同 |
| ［10］ | 850 | 700～1000 | fbc | fbc | 同一设备 |
注：fbc——流化床燃烧器
表2 不同制焦温度下所得焦炭燃烧时n2o的生成量
tab.2 amounts of n2o formed from chars prepared
at different temperatures from the same coal
| 制焦温度/℃ | 不同燃烧温度下n2o生成量/ppm |
| 800℃ | 900℃ |
| 900 | 68 | 34 |
| 1000 | 59 | 31 |
| 1100 | 52 | 27 |
| 1300 | 41 | 24 |
注：数据取自文［7］。
图1 脱挥发分温度对留在焦炭中的燃料氮的比例的影响
fig.1 effect of devolatilization temperature
on proportion of fuel-n remaining
in chars prepared from different coal
此外，焦炭的其他一些性质，如孔隙率、表面积、反应活性，对n2o的吸附、分解能力等，也会因制焦温度的不同而具有一定差异［7，12］，它们都会不同程度地影响焦炭氮的转化和n2o的生成。
因此，在某一温度下制得的焦炭，不能代表其他温度下制得的焦炭。把在某一温度下制得的焦炭，放在低于或高于这一温度的其他温度条件下进行燃烧实验，其结果是不能正确反映这些温度下焦炭的贡献的。只有焦炭制备、焦炭燃烧和原煤燃烧三者温度相同，制得的焦炭才有可能与原煤燃烧时形成的焦炭在各个方面最为接近，最有可比性，才有可能正确反映各个温度条件下焦炭的贡献。
3.1.2 实验设备
从表1可知，在部分文献中，热解制焦与原煤/焦炭燃烧实验采用的不是同一台设备，有的甚至不是同一类型的设备。
研究表明［14］，对同一种原煤，在同一热解温度下，但不同的流化床试验设备上制取的焦炭，其特性及燃烧后n2o的生成量均有很大差别。表3给出了由同种原煤制成的两种焦炭的主要特性参数及n2o生成量(燃烧试验温度1133k，与制焦温度相同)。由表3可知，从两个不同流化床装置上制得的a、b两种焦炭，在氮含量、挥发分(vm)及燃烧时n2o的生成量诸方面均有显著差异，相对偏差分别为22%、25%和46%。这些结果提示，在不同装置上制焦，原煤脱挥发分的过程一定会有一些差异，由此导致了焦炭特性的差异。而焦炭特性的差异必然影响焦炭氮的转化和n2o的生成量。因此，应当在同一台试验设备上进行焦炭的制备和燃烧实验。这样才能使原煤制焦的脱挥发分过程与原煤燃烧实验中的挥发分析出过程在同样的设备条件下进行，使实验具有可比性。
3.2 关于相对贡献的评价方法
3.2.1 n2o生成量评价法
生成量评价法只涉及烟气中n2o的浓度(μl/l)，没有将其与燃料(煤、焦炭)中的氮的数量联系起来，而n2o的生成量与送入流化床的燃料氮量有直接关系。在其他条件相同的情况下，随煤或焦炭进入流化床的氮量越多，n2o的浓度就会越高。除非单位时间内随焦炭输入的焦炭氮量，恰好等于原煤脱挥发分之后煤氮留在焦炭中的那部分氮量，否则由原煤燃烧生成的n2o与焦炭生成的n2o的浓度之间就没有任何相关性，二者浓度的差值也就不能代表挥发分的贡献。
表3 由不同设备制得的两种焦炭的主要特性及n2o生成量
tab.3 main properties of two kinds of chars prepared in two different equipments and amounts of n2o formed
| 煤和焦炭 | 制焦设备 | 主要分析结果/(wt%) | 燃烧试验设备 | 焦炭燃烧时n2o生成量/ppm |
| n | vm | fc |
| 原煤 | 1.159 | 17.48 | 71.47 |
| 焦炭a | 半工业性循环流化床 | 1.2 | 6.4 | 80.3 | 小型循环流化床 | 67 |
| 焦炭b | 小型循环流化床 | 0.94 | 4.8 | 81.9 | 小型循环流化床 | 46 |
3.2.2 氮转化率评价法
在该方法中，煤氮和焦炭氮的转化率是从两个燃烧实验中分别得出的，挥发分氮的转化率由煤氮和焦炭氮转化率的差值计算，见式(1)。但该差值是否能代表煤燃烧时煤中挥发分氮的转化率，单独制备好的焦炭能否代表煤燃烧过程中形成的焦炭，迄今的文献均未给出相关数据和论证。本文试图对此进行分析讨论。
在煤燃烧过程中，煤中氮将分成挥发分氮和焦炭氮两部分。设每100g煤中氮含量为ncoalg，挥发分氮占煤氮量的份额为fv，焦炭氮量占煤氮量的份额为fc，且fv＋fc＝1，则挥发分氮量nvg和焦炭氮量ncg分别为
nv＝ncoal.fv (6)
nc＝ncoal.fc (7)
由转化率的定义可以得出煤氮、挥发分氮和焦炭氮的转化量(转化为n2o的氮量)分别为
ncoal′＝ncoal.fcoal (8)
nv′＝nv.fv (9)
nc′＝nc.fc (10)
式中 ncoal′为煤氮的转化量，g；nv′为挥发分氮的转化量，g；nc′为焦炭氮的转化量，g。
从理论上讲，煤氮的转化量应是挥发分氮的转化量与焦炭氮的转化量之和，即
nv′＋nc′＝ncoal′ (11)
对任何煤种进行燃烧实验，其结果都应满足式(11)。
假设由煤热解制备的焦炭可以代表煤燃烧过程中形成的焦炭，并且假定前者氮的转化率fc可以代表后者氮的转化率，挥发分氮的转化率fv也可以用式(1)计算，那么，将式(1)代入式(9)，并将式(6)和式(7)分别代入式(9)和式(10)，则nv′和nc′可以表示为
nv′＝ncoal.fv.(fcoal-fc) (12)
nc′＝ncoal.fc.fc (13)
如果利用式(8)、(12)、(13)分别计算出的ncoal′、nv′和nc′能够满足式(11)，则前面的假设就是合理的，否则，假设将难以成立。
表4是对两种煤及其焦炭进行燃烧实验的主要结果。利用式(8)、(12)、(13)及表4的数据，计算了燃烧100g煤(为计算方便，以100g煤为计算基准)时，煤中氮的数量及其在挥发分和焦炭中的分布以及氮的转化量，结果列于表5。由表5可见，对de10煤来说，每100g煤中含1.4g氮，其中挥发分氮占0.074g，焦炭氮占1.326g。不难算出，焦炭氮转化量(0.154g)与挥发分氮转化量(0.016g)之和，小于煤氮的转化量(0.463g)，计算结果不能满足式(11)。对de53煤来说，也可得到类似的结果。表6为另外4个煤种的计算结果，所有煤种的焦炭氮和挥发分氮的转化量之和也都小于煤氮的转化量，与表5情况一致。这些实验数据及计算结果均不支持前面的假设。
表4 两种原煤及其焦炭的主要参数及燃料氮转化率数据①
tab.4 main experimental data of two coals and chars
| 煤种 | 煤氮含量
/(wt%daf) | 进入挥发分
的煤氮
fv/% | 留在焦炭中
的煤氮
fc/% | 氮的转化率/% |
| fcoal② | fc② | fv③ |
| de10 | 1.4 | 5.3 | 94.7 | 33.1 | 11.6 | 21.5 |
| de53 | 0.6 | 23.2 | 76.8 | 10.9 | 1.6 | 9.3 |
注：①数据取自文［4］；②燃烧试验温度1073k时的转化率数据，焦炭制备(脱挥发分)温度也为1073k；③由式(1)计算。
是否对任何煤种，其挥发分氮转化量nv′与焦炭氮转化量nc′之和都小于煤氮转化量ncoal′呢我们可做如下论证
将式(12)与式(13)相加，得
nv′＋nc′＝ncoal.fv(fcoal－fc)＋ncoal.fc.fc＝
ncoal.fcoal.［fv(1－fc/fcoal)＋fc.fc/fcoal］
考察上式可以发现，只有当
［fv(1－fc /fcoal)＋fc.fc /fcoal］＝1
才有 nv′＋nc′＝ncoal.fcoal＝ncoal′
因为 0＜fc/fcoal＜1和 0＜(1－fc/fcoal)＜1
所以 ［fv(1－fc/fcoal)＋fc.fc/fcoal］＜fv＋fc＝1
亦即 ［fv(1－fc/fcoal)＋fc.fc/fcoal］＜1
因此 nv′＋nc′＜ncoal′
这表明，对任何煤种，其挥发分氮与焦炭氮的转化量之和总是小于煤氮转化量。
综合上述计算和论证的结果，可以认为，由原煤热解制备的焦炭不能代表煤燃烧过程中形成的焦炭，用式(1)计算挥发分氮的转化率是不准确的。
从表5还可看出，对de10煤来说，煤氮转化量(0.463g)与焦炭氮转化量(0.154g)之差为0.309g，而挥发分氮量仅为0.074g，即使全部转化，其转化量也不到0.309g。所以，在这0.309g中，除了应有挥发分氮的贡献外，还应有焦炭氮的贡献，并且焦炭氮的贡献应在0.235g(0.309－0.074)以上。所以，对de10煤来说，在煤燃烧过程中形成的焦炭，其氮的实际转化量应当远不只是0.154g，而应在0.389g(0.154＋0.235)以上，其氮的转化率也并非仅是11.6%，而应在29.3%(0.389/1.326)以上。
表5 燃烧100g煤时，煤中氮在挥发分和焦炭中的分布及燃料氮转化量计算结果
tab.5 calculated results of distribution of coal-n between volatile-n
and char-n as well as amount of fuel-n converted to n2o
| 煤种 | 煤氮量/g | 煤氮的分布/g | 氮转化量/g | 煤氮转化量与焦炭氮
转化量的差值 |
| 焦炭氮量 | 挥发分氮量 | 煤 | 焦炭 | 挥发分 |
| de10 | 1.4 | 1.326 | 0.074 | 0.463 | 0.154 | 0.016 | 0.309 |
| de53 | 0.6 | 0.461 | 0.139 | 0.065 | 0.007 | 0.013 | 0.058 |
与de10煤相似，对表6中be30煤和gb04煤来说，煤氮和焦炭氮的转化量之差也都大于挥发分氮量，因此，在煤燃烧过程中形成的焦炭，其氮的实际转化量也应当大于表中给出的数值。
表6 燃烧100g煤时，煤氮在焦炭和挥发分中的分布及燃料氮转化量计算结果
tab.6 distribution of coal-n between char-n and volatile-n as well as amounts of fuel-n converted to n2o
| 煤种 | 煤氮量/g | 留在焦炭中
的煤氮/% | 煤氮分布/g | 氮转化量/g | 煤氮转化量与焦炭氮
转化量的差值 |
| 焦炭氮 | 挥发分氮 | 煤 | 焦炭 | 挥发分 |
| be 30 | 1.7 | 98 | 1.666 | 0.034 | 0.292 | 0.062 | 0.005 | 0.230 |
| gb 04 | 0.9 | 96 | 0.864 | 0.036 | 0.189 | 0.138 | 0.002 | 0.051 |
| de 38 | 1.7 | 82 | 1.394 | 0.306 | 0.255 | 0.046 | 0.036 | 0.209 |
| au 52 | 0.9 | 72 | 0.648 | 0.052 | 0.045 | 0.010 | 0.002 | 0.035 |
注：①各煤种的原始数据取自文［6］(煤氮和焦炭氮的转化率数据省略)； ②计算方法与表5相同。
从表4和表6可以发现，对上述3种煤，煤氮留在焦炭中的比例都在90%以上，而挥发分氮占整个煤氮量的比例不到10%。因此有理由认为：在煤氮绝大部分分布于焦炭的情况下，原煤燃烧过程中形成的焦炭，其氮的转化量和转化率将大于原煤热解制成的焦炭。这意味着，热解制备的焦炭在这些情况下是不能代表原煤燃烧过程中形成的焦炭的，hayhurst和lawrence对前者的代表性所表示的疑问是有道理的。
4 结论
(1)焦炭制备的温度和设备对焦炭的性质、特别是煤中氮在挥发分和焦炭中的分布有很大影响。因此，比较合理的实验方法应当符合以下原则
1)焦炭制备温度应与原煤和焦炭的燃烧实验温度一致；
2)焦炭制备与原煤、焦炭的燃烧实验应在同一台流化床装置中进行；
(2)煤氮转化率和焦炭氮转化率的差值不能作为挥发分氮的转化率；
(3)在煤中氮的绝大部分(90%以上)分布于焦炭的情况下，煤燃烧过程中形成的焦炭中氮的转化量和转化率，都大于原煤热解制成的焦炭。热解制备的焦炭不能代表煤燃烧过程中形成的焦炭。
(4)“原煤/焦炭分开燃烧实验法”尚不能算作一个完善的方法，需要进一步改进。
(责任编辑 云爱霞)■
作者简介：刘煜(1957-)，男，山东青岛人，高级工程师，在国内学术刊物及国际学术会议上
发表论文20余篇；
李冠华(1938-)，男，河南开封人，教授，在国内外发表论文15篇并获得多项省、
部级科研成果奖；
闫安民(1950-)，男，高级工程师。
作者单位：刘煜（河南电力试验研究所，河南省 郑州市 450052）
李冠华（河南电力试验研究所，河南省 郑州市 450052）
闫安民（河南电力试验研究所，河南省 郑州市 450052）
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