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作者： 来源： 发布时间：2018/2/11 16:12:47  点击数：365

分类号tg 142.71
the microstructure and corrosion behaviour of new type high silicon stainless steel
lecturerguo ningprofessorqin zirui
(dalian university of technology,dalian 116023)
abstractchemical compositions of new type high silicon stainless steel are designed.metallographic microscope, x-ray diffraction spectrum,empa,tem,sem and stm are used to investigate its microstructure and corrosion behaviour.experimental results show that,this steel has single-phase austenitic structure and better corrosion resistance after solid solution heat treatment at 1 100℃.by stm, ultra-high 3-d resolution corrosion images for this new type steel can be obtained. these basic work will be helpful for the further application of this steel.
key words:stainless steel,microstructure, corrosion,scanning tunneling microscope(stm)
随着现代工业的迅猛发展,对工程材料提出了耐高温、高压和强腐蚀等更为苛刻的要求。不锈钢曾经适应的地方,由于操作温度和压力的不断提高,再循环造成化学浓度的升高以及使用卤族基之类的浸蚀性更强介质,使腐蚀问题更为严重而不适应新的环境,因此必须使用高性能耐蚀合金来满足生产上的要求。
氢氟酸是腐蚀性最强的无机酸之一, 氢氟酸的腐蚀问题是耐蚀合金中最重要而又难以解决的课题。大量的研究工作表明［1,2］,ni-cr-mo型的 hastelloy合金用于氢氟酸介质具有优良的耐蚀性能。但因其含有大量的ni、mo贵重金属,使合金成本大大提高,从而限制了它的生产应用。为此,研制一种耐氢氟酸介质腐蚀的新型铸造不锈钢,并能适当降低其ni、mo含量,从而大幅度降低耐蚀钢成本是本研究工作的基本出发点［3］。
笔者介绍采用的扫描隧道显微成象技术,因其具有超高三维分辨及对样品非接触无损成象等特点［4］,被誉为是现代表面分析技术的革命性进展。通过采用最新的显微技术对新型铸造不锈钢的腐蚀样品表面进行扫描成象,获得了更为真实的三维腐蚀形貌图象信息,为该钢腐蚀行为的深入研究,提供了一种先进而实用的显微分析手段。
1 化学成分设计
各种合金元素对钢的抗氢氟酸腐蚀性能的影响是不同的。试验结果表明,对于提高不锈钢抗点蚀能力最有效的元素,如cr、mo、si及ni等,对抗氢氟酸腐蚀也十分有益。而c、mn、p及s等元素将会恶化钢的耐蚀性能。为此,在新型钢的化学成分设计中,使其含有较高的cr与si(起复合钝化作用),并与适量的ni、mo相配合,根据冶炼条件和原材料的可能性,最大限度地降低其c、mn、s及p含量,使该钢具有良好的耐蚀性能和较低的成本。为此,将新型钢化学成分设计为:w(c)≤0.03%,w(si)为3%～5%,w(mn)≤0.5%,w(p、s)≤0.02%,w(cr)=18%～22%,w(ni)=12%～18%,w(mo)=2%～4%,余量为fe。
2 冶炼及热处理
试验钢在中频感应电炉中冶炼，所用金属炉料有工业纯铁、金属铬、金属钼、金属硅和电解镍等。冶炼中采用了先后不同的加料次序,大功率冶炼及脱氧等一系列工艺措施,从而获得了高质量的试验钢与合金。钢的浇注温度为1 550 ℃,采用铂铑-铂快速热电偶测温，并分别浇注15 mm×15 mm×200 mm试棒。试验钢及对比合金的化学成分分析结果见表1，高硅不锈钢的力学性能测试结果见表2。
表1 试验钢及对比合金的化学成分

成 分	c	si	mn	p、s	cr	ni	mo	w	fe
新型钢	0.02	3.64	0.38	0.01	20.85	16.28	3.36	-	余量
hastelloy c	0.06	0.26	0.32	0.03	16.81	余量	17.47	4.84	8.95

表2 新型高硅铸造不锈钢力学性能

σb/mpa	σ0.2/mpa	δ/%	ψ/%	αk/j.cm-2	hb
758.5	279.4	48.2	42.6	84.8	235

由于新型钢和对比合金中合金元素含量较高,所以极易析出碳化物和金属间相。这些析出相的存在对钢的耐蚀性能影响很大,为使其固溶于基体中,对新型钢采用1 100 ℃×2 h水冷固溶化处理，而对比合金hastelloy c采用1 250 ℃×2 h水冷固溶处理。热处理均在可自动控温的箱式电炉中进行。
3 金相组织
采用金相显微镜观察与拍摄试验钢与合金的金相组织,通过x射线衍射和透射电镜分析相结构,采用电子探针分析析出相成分。试验钢及对比合金的金相组织见图1，新型钢的x射线衍射谱线见图2，电子探针照片及其线扫描图象见图3，电子探针定量分析结果见表3，析出相在透射电镜下的明场象及其电子衍射花样见图4。
表3 电子探针定量分析结果 %

分析区	si	cr	ni	mo	mn	fe
大块状	4.253 8	29.882 2	9.364 3	12.102 1	0.248 2	46.149 6
岛 状	2.998 1	29.792 4	8.246 2	3.462 5	0.264 8	55.236 1
点 状	4.098 2	28.450 8	9.054 4	10.231 2	0.256 3	47.909 1
基 体	3.056 4	20.596 3	15.486 9	3.524 1	0.279 4	57.056 9
(a) 铸态新型钢	(b) 固溶态新型钢	(c) 固溶态hastelloy c

图1 新型钢及对比合金的金相组织(360×)

图2 新型钢x射线衍射谱线 (a) 线扫描位置 (b) 元素线扫描 图3 新型钢元素线扫描图象 (a) 电子衍射花样 (b) 明场象 图4 新型钢铸态试样中的crmosi相透射电镜照片(710×)

由图1可见,新型钢的铸态组织中出现了不同形态的析出相,有大块状、岛状和较多的点状。为了确定其析出相结构和成分,对新型钢铸态试样进行了x射线衍射分析和电子探针试验与透射电镜研究,结果表明,大块状与点状相为crmosi金属间化合物,岛状相为cr7c3型碳化物,表3中由电子探针测定了这些析出相的成分,图3为新型钢铸态试样中析出相的二次电子象,由图可清晰看出其大致形貌,为了考察析出相在化学成分上与基体之间的差异,对析出相作了元素线扫描,见图4b。由图可见, 大块状与点状析出相均富集mo、cr、si, 而且大块状富集程度更大,岛状相只富集cr,所以是富cr的碳化物,结合x射线衍射结果得知(图2),碳化物为cr7c3型。由此可见, 元素的线扫描与电子探针对不同形貌析出相的定量分析结果是一致的。从crmosi相的电子衍射花样及明场象(图4)可见,它呈点状与块状,为四方结构。由金相照片(图1)可以看出,这些析出相大多是沿晶界析出, 这必然对钢的耐蚀性能产生影响, 所以新型钢要进行固溶化处理。该钢经1 100 ℃×2 h水冷处理后, 碳化物和金属间相溶解于基体中, 得到了单相的奥氏体组织(图1b),这一点也可由x射线衍射分析结果所证实(图2b)。而对比合金hastelloy c经1 200 ℃×2 h固溶处理后,仍有较多的析出相存在(图1c),这些相主要是金属间相,有p相、μ相、σ相和m6c型碳化物。其中碳化物多为点状, 而金属间相呈不规则的块状或岛状存在。 4 腐蚀行为 新型钢与对比合金经固溶处理后,均加工成10 mm×10 mm×4 mm的方试片, 其表面经细磨、抛光、脱脂、吹干和称重。试验介质为分析纯hf酸和去离子水配制成25%的hf酸, 试验温度为24 ℃, 试验前向溶液中吹入氮气脱氧，试片每3片为一组,分别放入25%hf酸中的试样支架上,溶液量按试样表面积的15 ml/cm2选取,试验时间连续72 h,试验后取出试样, 在流水中用软刷子刷掉表面的腐蚀产物,洗净、烘干, 在精密天平(万分之一克感量)上称重,按失重法计算其腐蚀率。 采用扫描电镜观察与拍摄新型钢与对比合金的腐蚀形貌,并通过扫描隧道显微镜观测蚀坑内部的超高分辨的显微形貌,可得到三维的有关坑内和表面细节的立体图象,能在x、y、z这3个空间方向上定标观察。 试样尺寸为10 mm×10 mm×4 mm的腐蚀试片, 一面保留好其经受hf酸腐蚀的表面, 背面用导电胶与导电良好的磁性金属座贴合, 然后固定在扫描隧道显微镜的扫描工作头上,用手动选区,到待测工作点后, 采用微机控制自动进针,并进入隧道工作区，确定各项扫描参量后, 进行stm扫描,将原始图象存盘,然后进入图象处理系统, 经平滑、自动校正及数据归一等适当的处理后，将图象转化为windows下的pcx标准格式, 调入word软件下进行后期编辑,最后再由激光打印机输出。 新型钢和对比合金在25%的hf酸中全浸试验的腐蚀率结果见表4，由该表可知，新型钢在25%的hf酸苛刻介质中,具有与hastelloy c合金相当的腐蚀率。 新型钢与对比合金在该介质中的腐蚀形貌见图5。 由图5可见,新型钢在扫描电镜下可观察到一些小的不规则的黑点和条纹,这是由于新型钢在hf酸苛刻介质中浸渍时间较长,其表面膜选择性地被溶解掉一部分,暴露出黑色的基体,只在某些局部出现少量的很小的浸蚀坑,而hastelloy c合金的浸蚀坑和沟比新型钢大且多。为了观测这些浸蚀坑和沟的深度以及内表面的起伏度,通过扫描隧道显微镜(stm),可得到蚀坑内部超高分辨的显微形貌三维图象,见图6。 表4 新型钢与对比合金的均匀腐蚀结果 钢 种 温度/℃ 腐蚀时间 /h 腐蚀率/ g.m-2.h-1 新型钢 24 72 0.124 hastelloy c 24 72 0.126 (a) 新型钢 (b) hastelloy c合金 图5 新型钢与对比合金腐蚀形貌的扫描电镜照片(2 400×) (a) 新型钢 (b) hastelloy c合金 图6 新型钢及对比合金腐蚀坑内的形貌stm照片(9 500×)

采用stm可测得新型钢的点蚀坑内表面空间起伏最大为1 485 nm; 而对比合金hastelloy c采用stm对点蚀坑内表面小范围扫描成象可以看出,不同的腐蚀坑和沟,其内表面的起伏程度也有所不同, 最大尺寸约为1 866 nm。分析其原因主要是新型钢的含碳量很低,经固溶化处理后,少量的碳化物和金属间相全部固溶于奥氏体基体中,因此其组织均匀,从而使钢表面钝化膜上薄弱位置少, 减少了fˉ在钢表面的吸附和进入钝化膜的机会, 防止了点蚀孔的形成。除此之外,新型钢中含有较高的si, 它能够在钢的表面形成均匀而致密的富si保护膜［5］,所以在同时含有cr和si的不锈钢中, 这2种元素可起到复合钝化作用［5］,从而使钢的耐蚀性能, 特别是抗点蚀能力得到进一步增强。同时因为si具有阻止点蚀孔的生核和促使其再钝化的作用［1,5］,因此新型钢具有较高的点蚀稳定性。 5 结语 ①新型钢化学成分设计的特点是以cr、si复合钝化为基础,并加入适量的ni、mo相配合,最大限度降低c、mn、p及s含量。②新型钢的铸态组织由奥氏体基体及少量的cr7c3型碳化物和crmosi相组成。该钢经过1 100 ℃×2 h水冷固溶处理后,可得到单相奥氏体组织。③超低碳高硅铸造不锈钢具有与hastelloy c合金相当的(耐25%hf酸,24 ℃介质)耐蚀性能。④通过扫描隧道显微镜的观测, 可获得腐蚀坑与沟的内部表面细节的超高分辨图象,为腐蚀行为的深入研究,提供了一种新型的显微分析手段。 作者单位：郭 宁（大连理工大学(大连 116023) 讲师） 秦紫瑞（大连理工大学(大连 116023) 教授） 参考文献 [1] wilde b e.the influence of silicon on the pitting corrosion.resistance of 18cr-8ni stainless steel.corrosion，1986,42(3):149～151 [2] 陆世英.国外镍基耐蚀合金近十几年来的主要进展.新金属材料，1973, (3):45～60 [3] 秦紫瑞,姚曼,李隆盛.高合金奥氏体铸造不锈钢析出相及腐蚀行为的研究.铸造，1995,(11):3～8 [4] 郭宁,夏德宽,吴世法等. 光子扫描隧道显微镜(pstm)的研制与样品显微成象技术.物理，1993,22(12):679～683 [5] 秦紫瑞,郭宁.新型高硅奥氏体不锈钢的显微组织及其腐蚀行为的研究.腐蚀与防护，1996,17(3):109～113

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