1 可持续发展与绿色铸造粘结剂
在追求材料高性能，满足人们物质文明的使用要求时，人们忽略了对自然资源和生态环境的影响。为确保人类社会文明可持续发展，材料科学家提出了绿色材料或环境材料的概念。环境材料是指资源和能源消耗小、生态环境影响小、再生循环利用率高或可降解使用的具有优异实用性能的新型材料。而目前，材料生产—使用—废弃的过程可以说是一种提取资源，而大量地将废弃物排回到环境中的恶性循环过程。人们在材料的设计时，往往很少注意到资源和环境对此恶性循环的承受能力。
为从根本上保持人类社会物质文明可持续发展，我们必须尽量减少资源消耗和环境污染，增加资源在其整个生命周期的再生循环，包括生产、使用和废弃。通过这些措施，我们才能使材料的发展与自然资源和环境相协调。这就需要材料科学家具有前瞻性去设计和应用环境材料或环境友好材料，以加强环境和资源的利用率，创造一个对生物圈危害较小的高速发展的经济，并能确保人类生活素质的不断提高。
2 铸造粘结剂概况
铸造粘结剂不同于其它用途的粘结剂，对在其性能、经济和环境等多方面都有独特的要求：①铸造粘结剂的使用一般是在一个敞开的环境下进行的，工人要直接或间接地接触到粘结剂。因此要求粘结剂无毒或低毒、无腐蚀性、无刺激气味、直接接触时没有伤害皮肤的成分；②受热分解后，尽可能不产生有毒或易燃易爆物质，废料和废砂在堆放场所不会分离出对水源和生态环境有毒和有害的物质；③铸造用粘结剂的使用量很大，铸造砂一般都要循环反复地被使用，因此要求铸造粘结剂要易分解，易去除和容易再生；④铸造粘结剂的工艺性能、工作性能应满足铸造生产的制造工艺和铸件质量的要求。因此除了具有高的粘结强度外，还要求用该粘结剂制造的型砂具有一定的可使用时间，型砂流动性好，易于制出表面致密、轮廓清晰、尺寸稳定的砂型和砂芯；与应具备获得优质铸件的综合高温性能，型砂的发气量要低，以减少铸件的气孔倾向；⑥粘结剂要便于储运、价廉物美。当然，不可能希望有一种粘结剂能够十全十美地满足上述所有的要求，但好的粘结剂应能满足上述大部分要求，而不足之处不防碍其正常使用。目前，国内外采用的铸造粘结剂品种繁多，归纳起来有两大范畴：湿型砂用的粘土和化学砂用的合成树脂粘结剂。
用粘土粘结石英砂作造型材料生产铸件，历史悠久。在现代铸造工业中，粘土砂湿型是最重要的铸造工艺，粘土砂干型，由于其造型周期长、需大型烘干设备且耗能多，有逐渐被淘汰的趋势。
化学粘结剂发展最快，其中尤以合成树脂和水玻璃更迅速，用于生产的各种粘结剂已商品化、系列化。50年代后，国外开始采用co2水玻璃砂代替粘土砂生产各种中大型铸件，以提高造型和制芯效率和铸件质量，取得了较好的效果。这一工艺曾一度获得了较快的推广应用。但水玻璃砂残留强度高，溃散性差给落砂清理和旧砂再生带来很大困难。到60年代末期，以呋喃树脂砂为代表的各种树脂粘结剂体系层出不穷。树脂砂生产效率高、砂芯强度高适用于成批自动化生产。但这类方法要求操作者技能高，而且环境污染大。合成树脂的发展趋势主要从改性、环境保护和节能三方面考虑。改性包括树脂粘结力的提高，树脂抗吸湿性的提高，提高溃散性，降低发气性，降低对原砂品位的要求等。为了保护环境研制和开发烟气和刺激性味少的树脂，如聚丙烯酸钠/co2法、碱性酚醛树脂/co2法以及还氧树脂/so2法等低毒无害的粘结剂系统。采用冷芯盒法、自硬不烘法等是为了节能。
从当前造型材料发展的基本情况看，每一种粘结剂体系都有其优点和局限，不可能出现某一种粘结剂一统天下的局面。总的说，铸造粘结剂的发展方向是，没有材料缺乏、不会引起铸造缺陷和环境污染、而且能保证砂的全部再生。
3 绿色铸造粘结剂及制型(芯)工艺
绿色技术是根据环境价值并利用现代科技的全部潜力的技术。铸造生产的污染源是多方面的，其中最大的污染源之一是造型材料。除了丢弃的大量废砂和排入空气的粉尘外，型芯砂粘结剂是有害或有毒物质的主要来源。因此从造型材料入手治理铸造工业的污染是大有潜力的。设计和应用绿色造型材料、绿色粘结剂和绿色制型（芯）工艺势在必行。
令人遗憾的是，几乎每种普通使用的有机树脂粘结剂系统都包含有害物质。但天然的粘土、动物蛋白质、淀粉等物理粘结剂和无机的水玻璃、磷酸盐等化学粘结剂是不含有害物质的绿色粘结剂。
3.1 粘土(clays)
几十年来，在粘土湿型砂方面的技术进步表现在，对粘土湿型砂的性能及粘土的粘结机理有更深的了解；型砂性能测试方法及监控方法不断改善；粘土湿型砂用于大量生产，解决了很多使其适用于各种高速、高压造型条件的问题。粘土砂中的附加物对改善型砂性能和提高铸件质量方面已有不少成果。在造型工艺及相关设备不断发展的情况下，铸造工作者面临的课题是加强对粘土砂的研究，改善其在生产条件下的质量控制(在线控制)，以更好地适应新工艺、新设备的发展。在粘土湿型砂的改性方面也大有可为。对于粘土砂，有待于进一步开拓的领域还很多，其潜在的优势还远未被充分利用。
3.2 硅酸钠(sodium silicates)
硅酸钠(水玻璃)是目前最成功的无害化学粘结剂的基础，长期使用也对人体无害。工业生产中用水玻璃作粘结剂大约已有130多年的历史。铸造生产中应用最早的是hargreaves和paulson的工作，曾用吹co2的方法使水玻璃粘结砂硬化，并于1898年获得英国专利。但是，他们很快转而注意水玻璃的其它应用，未能在铸造生产中实际应用。1948年捷克的petrzela博士研究的水玻璃砂吹co2硬化法又获得英国专利，并很快得到推广应用。1964年后又相继发明了各种粉末硬化剂，出现了各种水玻璃自硬砂。1967年美国又发明了用有机酯作液体硬化剂，原苏联将碳酸酯作硬化剂。水玻璃砂的出现，是造型材料的一大革新，它把“化学硬化”的新概念引入铸造生产。
60年代以后，铸造生产中开始采用合成树脂作型砂粘结剂。树脂砂的确在相当大的程度上解决了水玻璃砂存在的问题。在美国大有水玻璃砂让位于树脂砂之势。英国和东欧也注意树脂砂的研究和应用，但水玻璃砂仍一直占相当重要的地位。国内大中型钢铸件和大型铁铸件仍广泛采用水玻璃砂造型和制芯。
70年代起，对水玻璃砂的研究有了新进展，一是在水玻璃砂中加入高分子材料以提高型砂的强度，减少其用量及改善落砂性能；二是研制出自硬水玻璃砂。
近几年，由于树脂价格昂贵，并存在环境污染问题，而水玻璃砂改进和提高方面又取得可喜成果，人们对水玻璃砂又重新重视起来。各种水玻璃砂新工艺日益增多。如粉状物硬化法、酯硬化法和真空硬化法等。酯硬化法只需4%左右的水玻璃，解决了水玻璃砂强度低和溃散性差的问题，但酯硬化法型砂脆性大，流动性不及树脂砂，而且有机酯比较贵。而真空硬化法需要专用的真空硬化装置，国内尚未广泛应用。总之，在水玻璃砂的原材料和造型制芯工艺等许多方面还存在不少问题有待解决，新的技术有待开发。在能源和环保等方面日趋严格的今天，水玻璃砂工艺将会得到进一步的应用。
3.3 动物蛋白质(animal proteins)
洗掉粘在盘子上的奶渣、干酪、鱼渣或牛奶是困难的，因为这些都是动物蛋白质化合物，干燥时强度很高。在现代化学尚未建立时，许多胶粘物和粘结剂就是用动物蛋白质制造的。动物蛋白质是动物胶原蛋白的水解产物，是由多个α- 氨基酸分子间脱水形成的链状高分子化合物，是人类最早应用的天然粘合剂。其用作水溶性胶和浆料已有数千年的历史。古埃及人从合欢树中提取阿拉伯胶，从鸟蛋、动物骨骼中提取骨胶。中国也是利用动物胶较早的国家，在船舶和工艺美术用得很多。古埃及人用白土和骨胶混合，再加上颜料用于棺木的密封及涂饰。在古代的武器制造上，中国和日本都使用骨胶粘合铠甲、刀鞘，并且用来制造“弓”这类兼具韧性和弹性的复合材料制品。虽然目前还没有铸造用动物蛋白质粘结砂投放市场，但至少有几个厂家正在研究如何使动物蛋白质干燥来制造型砂，siak等《gm公司研制一种突破性的芯砂液态粘结剂》文章介绍了一种用不同分子量蛋白质的生物聚合物为基的水溶性粘结剂，该粘结剂无毒，芯砂可回用。动物蛋白质胶成本低廉，近乎属于固体工业废料，同时，中国又是动物胶生产大国，原料丰富。动物胶烘烤时间短、温度低，因此从环境保护、资源合理利用以及技术经济上，对动物蛋白质的铸造生产应用开展研究和开发是很有意义的。
哈尔滨工业大学和吉林工业大学用动物蛋白质作主粘结剂生产出合格砂芯和铸件。并对蛋白质粘结的芯砂性能、最佳工艺、再生回用以及固化机理等进行了研究。对淀粉砂、合脂砂、亚麻油砂和蛋白质砂作了系列性能对比实验，粘结剂配比和烘干工艺如下：石英砂100%、亚麻油2.5%、210℃烘干60 min；合脂2.5%、210℃烘干60 min；淀粉2%、180℃烘干30 min；蛋白质粘结剂1.4%、180℃烘干30 min。从表1可以看出，蛋白质粘结砂有较好的湿压强度；流动性次于亚麻油砂和合脂砂，而优于淀粉砂；动物蛋白质砂的比强度最高，其次是亚麻油砂、合脂砂和淀粉砂。
表1 几种性能指标的测试结果
| 性能 | 蛋白质砂 | 淀粉砂 | 合脂砂 | 亚麻
油砂 |
| 湿压强度(mpa) | 6.4×10-3 | 5.6×10-3 | — | — |
| 流动性(g) | 3.1 | 0.5 | 0.97 | 3.9 |
| 抗拉强度(mpa) | 2.86 | 0.98 | 1.9 | 3.4 |
| 表面划痕硬度 | 92 | 65 | 81.7 | 93 |
| 比强度(mpa) | 2.04 | 0.49 | 0.95 | 1.36 |
图1和图2是几种砂溃散性和发气性比较。在4种粘结剂中，亚麻油砂芯吸湿倾向较小，合脂
图1 几种粘结剂的溃散性
图2 几种粘结剂的发气性
芯次之，而水溶性的淀粉砂和蛋白质砂吸湿倾向较大。蛋白质砂的吸湿程度低于淀粉砂，这是由动物蛋白质和淀粉的分子结构不同所决定的。
混制好的动物蛋白质砂放置7 h左右仍可很好的使用。蛋白质砂的可使用时间长也是该砂独特的优点之一。动物蛋白质是一种物理粘结剂，在固化过程中不会发生不可逆变化，因此用蛋白质粘结的型芯砂具有易于回用和再生性能。将生产剩余的芯砂、废砂芯打碎加入适量水和少量新粘结剂再次混碾，型芯砂可以重新使用。浇注以后的型芯砂可根据其受热程度的不同作不同的再生处理。热失重分析和红外光谱分析表明，在高温作用下氨基酸燃烧分解，残留在砂粒表面的蛋白质粘结剂将全部去除，从而完成热法再生过程。再生砂性能实验表明，经数次再生循环的再生砂强度、流动性、表面质量等都能满足生产使用要求。在实验室再生砂未作除尘处理的条件下，随着再生次数的增加，再生砂的含泥量和灼烧减量有所增加，含泥量由新砂的0.4%增加到6次再生的1.8%。同时，对动物蛋白质砂用化学方法也可再生利用。
动物蛋白质型芯砂的硬化机理包括物理脱水和化学反应脱水，因此这种型芯砂特别适合应用微波硬化方法。微波加热具有高效、节能、工作环境好等优点。蛋白质型芯试样在850 w微波加热2 min～3 min，强度即可达2 mpa以上，而且型芯质量稳定。
3.4 淀粉(starches)
采用淀粉作为砂芯辅助粘结剂的研究起始于20世纪初期，进入50年代后使用了加工淀粉(糊精)。随着40年代呋喃树脂在砂芯生产中的开发应用，淀粉被用作油砂芯和呋喃砂芯的第二粘结剂，其研究又得到进一步深入。淀粉被用作湿型的第二粘结剂始于50年代，主要为提高铸型表面安定性和缓和膨胀。50年代后期，使用了淀粉的加工制品，如α淀粉、糊精和磷酸淀粉。淀粉作为主粘结剂的研究工作始于50年代末期，但是由于淀粉砂高温强度低，未能进入实用性阶段。80年代以后，对淀粉加工性质尤其是耐热性能的研究，制造出作为铸型主要粘结剂的淀粉粘结剂。
淀粉主要应用在以下几方面：北京内燃机厂用α 淀粉作添加物，用湿型砂生产170 kg铁铸件，使夹砂缺陷减少。哈尔滨伟建飞机制造公司用1.0%～1.5%淀粉加入湿型砂中生产铸钢件，改善了型砂造型性和起模性，防止了铸件粘砂。日本宫泽信夫研究了淀粉作湿型砂粘结剂的性能及对回用砂的影响，提出加入憎水剂可使淀粉吸湿减少。大连理工大学对β淀粉作粘结剂进行了研究。在β淀粉中加磷酸二氢钠可提高淀粉砂的湿强度和干强度及吸湿性。
宫泽信夫研究了铸铁件用的砂芯以淀粉作粘结剂的性能，加入少量锆英粉和石墨可以改善芯砂的耐热性。又对磷酸淀粉砂芯的室温强度和高温强度作了研究，淀粉加入量为2.8%、锆英粉0.2%、石墨粉0.1%。datta将1%糊精加入水泥砂，以提高型砂溃散性，但发现强度有所下降。美国penko将淀粉水解产物作为水玻璃的改性添加剂，改善水玻璃的存放性和对水的敏感性。宫泽信夫等还研究了湿型再生砂淀粉干型的性质，还对磷酸淀粉砂的高温反应机理进行了研究，研究结果显示淀粉砂的高温(1000℃)强度是由淀粉与锆英粉及膨润土反应的生成物决定的。淀粉是天然产物，在高温作用下破坏、分解，故赋予型砂以良好的溃散性。
3.5 其它
磷酸盐(phosphate)粘结剂优点是，用无机材料制成，对环境无污染，硬化后的强度与水玻璃有机酯硬化法相等，但溃散性好。70年代，美国、日本和原苏联等国开始了研究, 1974年，美国ashland公司开发了一种称为inoset的磷酸盐，适用于型(芯)砂，加入量为0.5%～4.0%。用粉状物硬化，强度为0.9 mpa～1.7mpa，其抗毛刺能力超过树脂砂。同年日本研制成ai-cr磷酸盐粘结剂。80年代日本研制的磷酸盐粘结剂加入量为0.6%～3.0%，用黑色粉状物作硬化剂，强度达3.26 mpa～5.23 mpa。捷克用电解抛光不锈钢用的磷酸废液制成粘结剂；原苏联研制了al-mg、al-mg-ca磷酸盐。粘结剂加入量为3.0%～3.5%，抗拉强度：正磷酸为0.88 mpa；磷酸铝为1.00 mpa；磷酸铝镁为1.36 mpa。
磷酸盐粘结剂存在的问题是成本高、吸湿、保存性差。
近年来，德国研制了一种无机冷硬粘结剂，以磷酸盐为基，低粘度液体加粉状硬化剂。强度增长速度比树脂砂慢。优点是溃散性好。美国研制了一种称为ecoset1000/300粘结剂，不含有机成分，无色液体加粉状硬化剂，强度的形成是由于反应后析出磷酸盐。该粘结剂的缺点是容易受潮。气体硬化磷酸盐还处于研究阶段。磷酸盐也可加热硬化。美国bambauer等对磷酸盐粘结剂的耐湿性作了研究，减少未反应的氧化镁含量并抑制会使强度下降的磷酸三镁水化物的形成，可以改善粘结剂的吸湿性。
复交粘结剂(ionic-complexing and crosslinking)由上海交通大学研制开发。由聚丙烯酸铵(paa-nh4)与聚丙烯酰铵(pam)组成。硬化方式：180℃烘烤。这种粘结剂具有发气小、溃散性好、不腐蚀、无毒无公害等优点，适用于铝、铜铸件用的芯砂和铁、钢小铸件的砂芯。
4 结论
环境保护及21世纪的清洁生产方式促使我们设计和使用安全的无公害的“绿色”铸造粘结剂。无公害的水溶性和无机粘结材料在未来工业生产中有极强的竞争力，将作为发展方向而得到充分的研究。自从合成树脂出现以来，对天然粘合剂逐渐不加注意，而无机粘合剂由于强度差的缘故，一直没受到应有的重视。但现在出现了新的转折，一方面由于能源危机，人们开始寻求化石(石油、煤炭)原料以外的其它资源，开发和利用再生资源(取决于不断生长的动植物资源)制作粘结剂，并用现代工业手段加以改进被重新提上日程；另一方面，尖端技术的开发、耐热要求不断提高，合成树脂已不能适应它的发展，只能求助于无机粘结剂。
粘土、淀粉、动物蛋白质等属于天然化合物，价格便宜，是水溶性的；水玻璃和磷酸盐属于无机化合物。上述材料还有其它水溶性无毒害的铸造粘结剂符合整个粘结材料的发展趋势。为了制造性能理想的型芯砂，铸造工作者还应该对砂粒与粘结剂膜之间的界面现象、粘结剂膜强度最优化的影响因素和实现条件，以及粘结剂的固化机理和破坏机理等进行深入探讨。这些研究可以为研制和使用“绿色铸造粘结剂”奠定理论基础。
