【摘 要】 综述了纳米粒子改性聚氨酯弹性体的研究进展，主要介绍了纳米蒙脱土、纳米CaCO3和纳米 SiO2改性PUE的研究现状。另外简洁地介绍了其他一些纳米粒子改性PUE的研究状况，并指出了其发展方向。
【关键词】聚氨酯；弹性体；纳米复合材料；改性
1 引言
聚氨酯弹性体（PUE）是一种既具有塑料高硬度，又具有橡胶高弹性的高分子合成材料。聚氨酯弹性体具有耐磨性能优异，撕裂强度高，伸长率大，硬度可调范围广的特点，此外它的吸震、减震效果好、负重容量非常大，耐油以及其他化学介质的性能也特别优异[1]。但是它的耐热、耐水以及抗静电等性能差，限制了其进一步的应用。对此许多研究者[2- 6]采用有机硅、丙烯酸树脂、环氧树脂、天然产物以及与塑料共混和短纤维填充等方法对其进行改性。然而这些改性方法存在或成本太高，或效果不佳的缺点。近年来,令人瞩目的无机纳米粒子改性已经成为聚合物改性的主要手段之—,它在 PUE中的改性研究也取得了重要进展。本文综述了几种主要无机纳米材料改性 PUE的研究现状。
2 聚氨酯弹性体纳米复合改性
2.1 纳米蒙脱土改性PUE
蒙脱土（MMT）是一种无机层状硅酸盐,它由约 1 nm厚的硅酸盐片层组成 ,其晶层结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成。片层中间吸附有可以交换的 Na 、Ca 、K 等金属离子[7]。蒙脱土具有天然的纳米结构 ,而且资源丰富,价格便宜 ,成为优秀的制备纳米复合材料的层状矿物。
对层状的纳米蒙脱土改性聚氨酯弹性体来说，复合材料常常采用插层聚合法制备。马继盛[8]等采用插层聚合法合成了综合力学性能优异的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。X射线衍射结果表明,蒙脱土以平均层间距不小于415nm的宽分布分散在聚氨酯基体中。加入7.5wt%左右的蒙脱土,复合材料的拉伸强度高于纯PU基体的2倍,断裂伸长率则高于纯PU基体的4倍以上。TGA分析表明,聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性略有提高。黄文勇[9]等借助锥体磨的研磨剪切外力,将聚醚多元醇插层进入蒙脱土片层中,使其片层间距扩大并发生部分剥离,从而利用本体插层聚合法制备了综合性能优异的聚氨酯蒙脱土纳米复合弹性体材料。当有机蒙脱土添加量仅为1%时,其拉伸强度比纯聚氨酯弹性体高30%,断裂伸长率也略有增加。TGA及吸水实验分析表明聚氨酯蒙脱土纳米复合材料有更高的热失重温度和更低的吸水率。 材料网http://www.52cailiao.cn
纳米粒子在基体中的分散性是纳米粒子改性的关键。研究者通常采用先对蒙脱土进行改性的方法来提高MMT在PUE中的分散性。王锦成[10]等采用性能优异的有机插层剂对蒙脱土(MMT)进行改性,制备有机化蒙脱土(OMMT)，通过单体插层法合成了聚氨酯弹性体(PUE)/OMMT纳米复合材料；采用红外光谱(FTIR)、X衍射(WAXD)、透射电镜(TEM)等手段分析了材料结构,并比较了该纳米复合材料的物理机械性能。实验证明,当体系中OMMT含量占3%时,其在PUE体系中分散效果最佳,相应的纳米复合材料的综合性能最好。
2.2 纳米CaCO3改性PUE
纳米 CaCO3 是目前大宗的纳米材料之一,不同的粒度适用于不同的领域 ,在塑料、橡胶等方面有广泛应用。同其它纳米粒子有所不同,纳米 CaCO3 粒子没有小尺寸效应、量子效应,也没有光学性质、电学性质、磁学性质等功能型纳米复合材料的一些典型特征。但其与基体具有很强的相互作用力,对聚合物基体能够起到增强增韧的作用[11]。
杨红艳[12]等通过对纳米CaCO3粒子进行表面改性以减少纳米粒子的团聚,同时采用超声波振荡和高速搅拌来解决纳米粒子在基体中的分散问题，取得了很好的效果。结果表明,纳米 CaCO3 对聚氨酯弹性体的力学性能有一定的提高 ,并且在纳米 CaCO3 含量为 4 %时综合性能最好。
更多的研究人员通过直接添加纳米CaCO3改性PUE。曹琪等[13]以端羟基聚丁二烯、液化改性二异氰酸酯(LMDI)为原料，用或不用丁二醇作扩链剂，加入CaCO3，用机械搅拌或超声分散法合成填充型聚丁二烯聚氨酯(HTPB-PU)弹性体。并对填充型HYPB-PU弹性体的力学性能、热性能以及水解性能进行了研究，同时用扫描电镜研究了弹性体的应力断裂的断口形态。结果发现，随填料加入量的增多，弹性体的强度增大；填料加入量相同时，纳米CaCO3填充型HTPB-PU弹性体的力学性能和抗水解性能均优于普通CaCO3填充型。李丽霞等[14]采用一步法以PTMEG，BDO，TEA，TDI为原料，选用n CaCO3合成了PU/n CaCO3弹性体，并考察了BDO，TEA，NCO/OH，n CaCO3的含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响。结果表明，纳米碳酸钙对聚氨酯弹性体的力学性能有一定提高。邹德荣[15]以端羟基聚丁二烯(HTPB)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料，以E-300作为固化交联剂，制备了聚烯烃聚氨酯预聚体，结果也表明添加适量的纳米CaCO3对聚烯烃聚氨酯弹性体具有补强作用。
2.3 纳米 SiO2改性PUE
纳米 SiO2 是无定型白色超微细粉末 ,呈絮状和网状的准颗粒结构,是一种无毒、无味、无污染的无机材料。它分散性好,比表面积大,表面存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基,表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构,因此纳米 SiO2 具有很高的活性和很广泛的用途[16] 。
用纳米SiO2改性PUE，为提高分散性，也需要对其进行表面处理。很多研究者采用原位聚合的方法制备PUE/纳米 SiO2复合材料。黄国波[17]等将经预分散处理的纳米SiO2 在PUE扩链阶段加入到反应体系中,进行原位聚合制备了纳米 SiO2/PUE复合材料。SEM照片显示纳米SiO2在PU中基本上达到均匀分散,材料有较好的力学性能。邬润德等[18]将纳米二氧化硅经预分散后加入聚氨酯反应体系进行原位聚合，表明在反应生成预聚物时加入纳米SiO2 ,由于粒子表面产生原位聚合，有利于纳米粒子团聚体分散，分散粒子的诱导结晶作用和与聚氨酯大分子的化学键合使复合材料力学性能大大的提高。当纳米二氧化硅加入量1%～2%时，PU复合材料的力学性能有明显提高，过量的纳米粒子反而使力学性能降低。而Lee, Sung[19]等制备的聚醚型聚氨酯弹性体/纳米SiO2复合材料研究表明，SiO2含量为3%时分散性最佳，而且异氰酸酯基与SiO2表面羟基反应形成化学链连接。
溶胶－凝胶法也是目前SiO2改性PUE的常用方法。该方法的特点是无机、有机分子能够均匀混合，并可精确控制其组成成分，工艺过程温度低，材料纯度高，却高度透明，有机与无机相之间可通过分子间力和共价键结合，甚至聚合物之间可通过交联而形成互穿网络结构。张志华[20]等在充分搅拌下,向自制的分散性极好的纳米 SiO2 溶胶中加入三乙醇胺表面改性剂对 SiO2 微粒进行表面改性,经超临界干燥浓缩、紫外光照射,获得表面活性高、对PU树脂亲和好的SiO2微粒凝胶。再把稀释的凝胶经超声波分散到PU聚合釜中进行原位聚合,获得纳米 SiO2/PUE复合树脂。TEM及FTIR检测结果分别表明,纳米SiO2颗粒均匀分布在 PU中,并与PU的基团发生了化学反应,使复合材料的综合性能显著提高。Lai . S.M.[21]等利用溶胶-凝胶法制备了热塑性聚氨酯弹性体/纳米SiO2杂化材料。在研究的SiO2浓度范围内，SiO2微粒分散良好，杂化材料的拉伸强度均得到提高，剪切强度有所降低
2.4 其他纳米材料改性PUE
热塑性聚氨酯弹性体（TPUE）的应用越来越广泛，其改性技术越来越受到深入研究。马晓燕[22]等以十二烷基季铵盐与累托石 (REC) 进行阳离子交换得到有机粘土(OREC) ,以OREC与 TPUE采用熔融挤出共混法制备了OREC/TPUE纳米复合材料。结果表明,累托石粘土在聚氨酯热塑性弹性体中以纳米尺寸分散,纳米复合材料具有较高的动态热机械性能,其储能模量最大可提高 7 倍多,损耗模量最大可提高 4 倍多。复合材料的其他性能均有不同程度的提高,特别是 OREC添加量为 2 %时,复合材料TG、耐油性及耐空气老化性能最高。其初始分解温度提高 15 ℃,在 40 #机油中浸泡168 h后拉伸强度保持率达到 86.14 %,120℃热空气老化箱中老化72 h后拉伸强度保持率达到87.10 %。
分子筛是一种多孔材料，广泛用作吸附材料，用它来改性聚氨酯弹性体也会产生很好的效果。吕志平[24]等首次提出聚氨酯沸石型有机-无机杂化的新模式,选用表面富含活泼羟基且含有微孔直径大于0.7nm的沸石分子筛,制备出聚氨酯沸石分子筛新型杂化材料。结果表明,其性能远优于纯聚氨酯的性能,与聚氨酯有机蒙脱土纳米复合材料的力学性能和耐热性能相近,但耐溶剂性能和回弹性能优于前者。XRD分析表明分子筛在杂化材料中保持原状,FT-IR证实TDI能够与沸石分子筛表面的硅羟基进行接枝反应。
纳米氢氧化镁是一种具有消烟功能的无机阻燃剂。张田林[24]将无机阻燃剂纳米氢氧化镁用DMMP阻燃溶剂浸润,以改善纳米氢氧化镁在阻燃聚氨酯预聚物中的均分散性,凭借有机磷溴阻燃元素和无机镁阻燃元素的阻燃协同效应和消烟功能以及纳米氢氧化镁的粒子表面效应,合成出一种低烟、高阻燃、高回弹、高力学强度的PU弹性体新材料。其极限氧指数(LOI)为43,拉伸强度提高75%,烟雾密度降低77%,而弹性基本保持不变。
PUE的耐磨性能特别优异，在很多领域得到应用，为了更进一步制得高耐磨的PU弹性体，李茂华[25]等以纳米TiO2作为填料, 通过超声波和高速搅拌来解决纳米微粒在基体中的均匀分散问题,制备耐磨蚀聚氨酯纳米复合材料。用相对抗磨损性法评价了聚氨酯纳米复合材料的冲蚀磨损性,通过扫描电镜观察聚氨酯纳米复合材料的磨损形貌。试验结果表明,纳米粒子均匀分散于聚氨酯中,聚氨酯弹性体耐磨蚀性得以提高。PUE/TiO2纳米复合材料的抗冲蚀磨损性能分别是45#钢的10.67倍,2Cr13钢的6倍,纯聚氨酯的1.28倍,TiN/聚氨酯复合材料的1.09倍。
3 结语
用纳米材料改性聚氨酯弹性体的研究如火如荼,取得了大量的研究成果，但目前纳米PUE复合材料大都处于实验研究阶段，仍有许多问题亟待解决：纳米粒子比表面积大和比表面能极大,粒子间很容易发生团聚。所以首要难题是如何控制其与PUE复合过程中纳米粒子的分散与团聚。其次,PUE和纳米粒子的相互作用机理、结构与物理性能之间的关系、纳米复合材料的制备工艺等还有待进一步研究。此外，PUE因具有良好的生物相容性，在生物医学领域有着广泛的应用，但此方面的研究还较少，值得深入。
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